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플라즈마의 모든것을 밝혀주마!

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플라즈마의 모든것을 밝혀주마!    http://blog.daum.net/ondream/821046   불활성 기체 또는 화학적으로 활성인 기체들에 의해 생성되는 플라즈마를 금속공학의 여러 공정들에 응용하는 것은 이제는 더 이상 꿈만은 아니다. 그러나 산업기술적인 측면에서 본 플라즈마 기술은 이제 막 출발한 여명기에 있다. 지난 6-70년대의 경제적인 어려움으로 인해 오랫동안 발전이 정체되어 있던 플라즈마 관련분야의 발전은 플라즈마 관련 학문이 주변의 많은 분야들이 서로 관련되어 있는 특징으로 인해 더욱 그 발전이 쉽지 않았다. 현장의 금속 기술자들은 플라즈마로부터 발생되는 열역학적인 문제들을 이해하지 못하는 경우가 많았다. 물리학자들은 플라즈마의 화학적인 응용부문을 이해하지 못하는 경우가 많았고, 장치 설계자들은 장래의 장치사용자들과 서로 견해가 달라 다투는 형편이 되었고, 또한 설계자들은 자신들의 노력의 결과로 먹고 살아가는 공장의 매니저라든가 경리담당자들을 생각해주지 않으면 안되었으므로, 형편은 더욱 어려워지게 되었다. 그러나 이런 여러 가지 어려운 문제들은 모두 해결 해 줄 수 있는 몇가지의 좋은 이유들을 플라즈마 자신은 갖고 있다. 즉, 플라즈마 재용해 공정은 값비싸고 복잡한 어떠한 재래식 공정에 의해서도 얻기 어려웠던 고순도 금속과 조성이 정확히 조정된 우수한 성질을 갖춘 합금들을 제공해 줄 수 있다. 제련분야에서의 플라즈마 장치는 금속 폐기물을 포함하는 저품위의 분체광석 또는 폐기물들을 처리할 수 있다. 이러한 장점은 현재 전세계적으로 고품위 광석은 점차 고갈되어 가고, 상대적으로 많은 금속 폐기물들이 발생하는 상황에서 대단히 중요한 특성이 되어가고 있다. 플라즈마 기술은 또한 점차로 가격이 상승하고 있고 공급도 줄어들고 있는 화석연료 ( 기름, 석탄( 코우크스 ) - 제련 공정에서 열공급과 환원기능을 갖는-)의 수요를 대폭적으로 절감할 수 있다. 더욱이 많은 경우에 플라즈마 처리는 공정제어상 넓은 조절 범위와 유연성을 갖고 있고 또한 조절이 손쉽고 정확하며 이러한 점은 재래식 기술들이 따라 올 수 없는 플라즈마 기술의 특징이다. 1. 플라즈마 금속가공의 원리와 응용기술 금속의 제련 기술은 알려진 모든 금속들을 한 가지 이상의 방법을 회수할 수 있는 수준까지 발전되어 있다. 이러한 방법 중 적당한 제련 기술의 선택은 편리성보다는 비용과 순도 등의 기술적인 제약에 의존하여 결정된다. 금속의 추출에 저온 플라즈마를 응용하는 것은 매우 특별한 경우이고 열역학과 반응 속도론적으로 볼 때 플라즈마 기술은 고온에서 작업하여야만 하는 흡열반응에 응용하는 것이 매우 유리하다. 더욱이 플라즈마 공정은 다른 제련 기술 ( 습식, 건식, 전기 화학적 ) 보다 아주 광범위한 응용 범위를 가져, 보다 넓은 압력범위에서 반응이 가능하며, 일반적으로 종래의 어떠한 제련법에 의한 것보다 훨씬 빠른 속도로 물리적 및 화학적 반응이 일어나게 한다. 플라즈마 기술은 이미 해리, 염화반응, 산화, 환원, 승화와 정련 과정에 응용되고 있다. 이러한 여러 분야의 응용에 대한 성공은 불활성 가스뿐 아니라 산소, 수소, 염소 및 천연가스 등의 다양한 활성 플라즈마 가스의 사용이 가능하고, 충분히 강력하고 신뢰성이 있는 플라즈마 발생토치의 개발이 가능했던 덕택이다. 2. 플라즈마 기술의 응용 분야 현재 사용되고 있는 가스 안정화 아크 플라즈마 토치는 수십 메가와트의 출력용량으로써 불활성 가스나 화학적으로 반응성이 높은 가스의 열이온화에 의해 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 발생된 플라즈마 온도는 20,000 K 까지 가능하며, 금속반응이 10-2에서 107Pa의 압력 범위에서 가능하고, 넓은 온도와 압력 등 반응 조건의 조절이 비교적 쉽고 정확하다. 결과적으로 플라즈마 기술이 10년 전에는 실험실과 소규모의 실험 생산 공장에 제한되었던 것이 이제는 실제 공업분야의 정상 조업에 응용되고 있다. 이러한 기술은 아주 높은 열에너지와 기본적인 금속반응의 가속화로 완전히 새로운 공정을 가능하게 한다. 플라즈마를 적용하므로써 반응속도는 보통 10배 혹은 그 이상의 크기로 증가한다. 또한 흥미로운 것은 불균일계에서의 플라즈마 반응의 열역학으로 반응열은 발열구역으로 이동하고 엔트로피의 역할이 증대된다. (1) 해리 공정 플라즈마 공정이 반응 온도를 높게하는 것은, 결과적으로 그 계의 엔트로피를 증가시키며, 쉽게 분해하는 원료의 해리에 아주 유리한 점으로 작용한다. 또한 플라즈마 기술은, 고온 가열후 고온에서의 평형 조성조건에서의 급냉은 결정격자의 변화를 촉진시키거나 광석에서 화학 결합을 단순화하므로서 다루기 어려운 원료의 처리에 도움을 준다. 결정 격자나 결합 구조가 바뀜으로 인하여, 이들 광석을 처리하는 다음 단계 즉, 습식처리와 같은 과정을 손쉽게 해 준다. 기술적으로나 열역하적으로 그 유효성이 이미 증명된 분해 반응은 탄산화물, 산화물, 유화물, 할로겐 화합물등과 복합금속광물 등의 해리에 유효하다. 이러한 응용의 좋은 에로서, lonarc Smelters Ltd.에서 ZrO2의 생산 기술을 개발하여 파이롯트-플랫트 시험까지 발전시킨 사례가 있으며 나중에 이 분야에 대하여 보다 상세히 살펴보게 될 것이다. (2) 휘말과 승화 공정 이들 두 공정은 플라즈마 장치의 작업 공간을 고온으로 하고 압력 조절을 해 줌으로써 좋은 결과를 얻을 수 있으며, 계의 각 성분을 분리하는데 용이하다. 이 방법은 특히 Cd, Zn, Mg, Bi 나 Pb 와 같은 높은 증기압을 가지는 금속의 처리에 적당하며, 플라즈마 기술은 순수한 증기 형태로 이들 금속을 얻을 수 있고 또한 생성물의 기계적 물리적 성질을 해치는 성분을 제거할 수 있다. (3) 염화, 산화, 배소 공정 여기, 해리, 이온화된 입자의 농도가 높은 산화 혹은 염화가스 플라즈마가 화학반응에 참여할 경우, 활성화 에너지와 반응속도의 온도 의존성을 실질적으로 감소시킨다. 또한, 처리된 물질의 낮은 온도에서의 반응 속도을 증가시키므로 플라즈마 처리는 여러 종류의 산화나 배소 반응의 속도를 크게 증가시킨다. 그러나, 이들 반응의 효율은 장입 물질이 플라즈마 발생계의 전기회로에 결합되는 방법에 크게 의존한다. (4) 환원 공정 가장 잘 알려지고 널리 사용되는 플라즈마 금속 공정은 환원 가스에 의한 플라즈마를 사용하여 산화물이나 할로겐 화합물에서 금속을 제련하는 반응이다. 특히, 수소 플라즈마는 열역학적 특성과 화학적 특성을 겸비하고 있어서 전문적인 금속뿐만 아니라 특히 귀금속의 추출에 유리하다. 보통 가스 상태의 환원제를 사용하거나 환원성 플라즈마를 사용한 이러한 많은 반응은 △G°의 값 ( 즉, 깁스 에너지 변화 )을 훨씬 음의 구역으로 이동시킬 수 있다. 그러나 금속이 높은 산소친화력을 가졌더라도 수소 플라즈마에 의한 환원이 보다 더 큰 음의 △G°값을 가지므로 환원이 가능하다. 이러한 반응을 대규모의 생산 공정에 이용하는 것은 수소 플라즈마로 작동할 수 있는 충분히 강력한 플라즈마 토치가 아직 개발되지 않고 있어 큰 어려움을 겪고 있다. 탄소열 반응 ( carbothermal process )의 열역학적 특징을 고려하면, 환원반응에서 온도가 증가하면 반응 생성물의 생성에 유리한 쪽으로 평형이 이동하게 된다. 즉, 효율을 높이고 생성물의 양이 증가시킨다. 플라즈마 가스의 엔탈피가 높은 점은 이미 고로 반응의 경제성을 높이는데 사용되어 왔다. 벨기에의 CRM 연구소에서 수행한 실험에서 보면, 고로 공기와 환원 가스를 2000℃이상 가열함으로써 코크스 비를 75%나 감소시키고 출탕시간의 간격을 아주 급격히 감소시킬 수 있었다. 플라즈마 가열은 단지 종래의 방법을 증대 및 강화시킨 데 비해서 스웨덴의 SKF에서는 광석의 환원에 대한 완전히 새로운 플라즈마 기술을 개발하였다. 이 방법은 사용하는 화석 연료의 양과 질을 최소로 요구하면서 스폰지철이나 제강용 용융철을 생산하는 것이다. 이러한 관점은 고품위 고로 코크스의 양이 한정되어 있고, 비용이 증가하고 있다는 점에서 매우 중요하다. 더욱이 이방법은 심각한 대기오염없이 금속을 함유하는 분체의 처리나 분말상 폐기물 처리가 가능하여 경제적 이득과 생태학적 이점이 합쳐져 앞으로 그 중요성이 점점 더 증대될 것이다. 플라즈마 반응에서 얻을 수 있는 높은 반응속도는 활성 가스 분위기에서 금속 화합물의 연속 혹은 반연속 환원에 이용할 수 있다. 텅스텐과 몰리브덴 산화물은 이미 공업적으로 수소 플라즈마에 의하여 순금속으로 환원이 되고 있고, 이 공정은 기술적으로 경제적으로 충분한 경쟁력이 있음이 증명되었다. 경제적으로나 기술적으로 수소 플라즈마의 응용이 성공한 또다른 분야로는 금속 염화물의 환원이 있다. 이러한 플라즈마 처리의 성공은 기존의 방법에 비해 플라즈마 반응 경로가 단순하며, 전자 분야에서의 반도체 기술처럼 플라즈마 반응로가 반응장치를 혁신적으로 소형화한 점에 있다. 플라즈마의 화학 반응 속도에 관한 충분한 지식을 바탕으로 플라즈마가 공업적으로 더 진전될 수 있는 분야는 다음과 같다. 즉, 공업용의 금속질화물, 붕화물, 탄화물 제조 등이다. 탄소열 환원 반응의 평형 상수를 비교해 볼 때 실제로 모든 금속 산화물의 환원에 플라즈마 가열 방?을 이용할 수 있음을 알 수 있다. (5) 재용해 공정 불활성 가스나 화학 반응성이 강한 가스에 의한 플라즈마의 높은 온도와 엔탈피 그리고 높은 열전도도는 고융점 금속의 재용해와 합금화를 가능케 하였다. 지금까지의 많은 문헌과 특허들이 이런 반응의 경제적. 기술적인 장점을 설명하고 있다. 이러한 응용이 특히 관심을 끄는 것은 고융점 금속과 합금이 상온이나 고온에서 기계적 응력이나 화학 부식에 대한 저항이 크기 때문이다. 이런 특성을 갖는 금속들은 주기율 표상에서 Ⅳa, Ⅴa, Ⅵa, Ⅶa, Ⅷ족에 속한다. 이들 금속들이 갖는 공통된 특징은 강도 특성이 순금속에서만 얻어지고, 미량의 불순물에 의해서는 아주 나빠진다는 것이다. 특히 해로운 것은 용해된 가스와 입계와 입내 취성을 일으키는 미량성분이다. 플라즈마 기술을 이러한 금속이나 합금에 적용하려는 초기의 시도는 대기압하의 불활성 가스(일반적으로 Ar 과 He ) 분위기에서 재용해를 시도하였으므로 종종 실패하였다. 결과적으로 고가의 원료에 가스 함량이 증가하여 품위가 떨어지게 되는 결과를 얻게되어 플라즈마의 재용해는 부적당한 것으로 간주되었다. 그럼에도 불구하고 순금속과 합금의 제조에 대한 플라즈마 기술의 물리 - 화학적 조건에 대한 이론적인 연구와 감압의 아르곤 분위기에서 실험�로부터 플라즈마 공정에 의해 고온의 사용 온도에서 우수한 기계적 성질과 부식저항을 가지는 재료를 만들 수 있음이 증명되었다. 고품위 강과 합금을 생산하는 데 플라즈마 기술의 응용은 기존 아크로 공정의 기술적인 장점을 유지하면서 진공 용해에 의해서만 얻을 수 있는 좋은 기계적 성질을 확보할 수 있다. 반응 분위기의 자유로운 선태과 정확한 조절은 액체와 기체 계면에서의 금속반응이 교과적으로 진행되는 것을 보장해 줌으로써 목적 금속이나 합금에 슬래그나 다른 개재물의 유입을 실질적으로 배제할 수 있다. 보다 더 복잡하고, 조절이 어려운 전공 장치에 의해 얻을 수 있는 값만큼 낮출 수 있다. 여기되거나 해리되고 이온화된 입자들에 의한 활성 분위기는 산화정련이나 환원 처리에 이용될 수 있을 것이며, 가스나 증기 상태로 공급되는 성분에 의해 금속의 합금화도 가능할 것이다. 플라즈마 용해 장치의 가장 큰 장점은 10-2에서 107pa의 어떤 압 력 범위에서도 작업이 가능한 점이다. 이러한 특징은 성분이 정확 하게 조절되고, 증기압이 높은 합금 성분의 농도가 보통보다 높은 완전히 새로운 재료를 만들 수 있게 한다. 합금 원소의 연소손실이 낮은점, 불활성 가스 분위기에서 유해한 가스의 분압이 낮은점, 거의 이상적으로 순수한 열원등의 조건들이 어우러져 성분의 허용 변화 범위 이내로 재용해 금속이나 합금의 조성을 정확히 유지할 수 있게 해준다. 또한 불순물의 최종 함량은 다른 방법에 의한 것 보다 매우 낮다. 플라즈마 처리의 열역학적 효율은 적절한 전기장의 이용과 올바른 반응 표면의 극성 선택으로 높일 수 있다. 이런 정도의 결과들을 현대적인 레이들 정련 기술, 전기슬랙 용해(ESR)와 전자빔 용해(EBR)와 그 밖의 다른 최신의 방법에 의해서도 얻을 수 있다. 그러나, 비록 이 기술의 범위 한계를 정의하는 것이 아직 불가능하지만 플라즈마 공정은 가까운 장래에 대규모로 이용될 수 있는 여러 가지 금속기술들 중에서도 가장 앞날이 기대되는 가능성과 장점이 많은 기술이다. (6) 정련 공정 아르곤(Ar)과 헬륨(He)은 현재 많은 양의 유해한 가스로부터 가장 안전하게 플라즈마 용해나 정련 반응을 보호하는데 적합한 순도로서 상업적인 생산이 가능하다. 반응 분위기에서 불순물 가스의 낮은 분압은 최종 금속이나 합금에 침입형 혼합물의 농도를 낮추어 준다. 열역학적 관점에서 볼 때 감압하의 불활성 분위기에서 플라즈마 용해는 기존의 고진공 용해에 상응하는 정련효과를 가진다. 플라즈마가 금속 표면에 충돌하는 용탕 부위에서는 부분적인 진공램 되고 아주 고온이 되므로 불필요한 성분이 효과적으로 제거된다. 이러한 조건하에서는 높은 증기압을 가진 금속은 쉽게 증발해 버린다. 산소의 분압이 높을수록 탈탄 반응을 촉진시킬 뿐만 아니라 고온에서 금속과 슬라그의 계면에서의 탈황 반응을 촉진 시킨다. 그러나 불활성 분위기의 이러한 장점으로 인해서 특히 금속이나 합금 중의 산소와 황의 함량을 크게 감소시킬 수 있는 수소 플라즈마와 같은 활성 분위기가 갖는 매우 커다란 잠재성을 잊어버리지 않도록 하여야 한다. 플라즈마 정련 기술 중에서 아주 독특한 위치를 차지하는 방법은 처리 금속을 플라즈마 토치 회로의 일부로 작용하게 하는 것이다. 즉, 음극이나 양극 혹은 교류 회로에서는 하나의 전극으로 작용하게 한다. 이러한 모든 경우, 용융금속 표면 상에 형성되는 플라즈마 아크의 영역에 있어서 전기장은 활성 입자의 이동에 영향을 준다. 그러나 그 영향은 용탕의 극성이나 전류의 종류에 따라 다르다. 아주 잘 선택된 플라즈마 발생 가스에서 전장이 걸린 용탕의 표면층으로 활성 입자의 이동은 각 정련 단계에서 산화나 탈산, 탈가스 처리에 효과적으로 이용될 수 있다. 더욱이 전기장이 적당한 세기로 존재할 때 처리 금속에 가스나 증기를 주입하거나 합금성분을 그들의 가스나 증기 상태로 하여 합금작업을 할 때, 똑같은 반응 기구가 이용될 수 있다. 이러한 방법의 독특한 장점은 잘 선택된 전류의 종류와 용탕의 극성으로 반응이 잘 조절되는 점이다. 용탕 표면의 플라즈마 아크 기둥에서 강한 전기장과 높은 활성 입자의 농도는 반응 속도와 효율을 증진시키므로 이러한 기술의 산업적인 적용을 가능하게 만든다. 플라즈마 재용해에 의한 강의 질소 합금화 처리에는 이미 이용되고 있으나 이것은 단지 조심스러운 첫 시작일 뿐이다. 플라즈마 금속 기술은 너무 새롭고 특이한 기술이기 때문에 산업적으로 바로 쉽게 시도되고 인정을 받아 친숙한 공정으로 적응될 수는 없다. 그러나 플라즈마 기술의 품질성이나 경제성으로 보아 머지않아 많은 분야에서 기존의 공정대신 새로운 플라즈마 기술이 사용될 가능성이 높다. 화석 연료의 매장량이 감소하고 전력 생산량이 급증하기 때문에 오늘날 건식 야금기술의 일반적 추세에 따라 전기 야금 반응에 의존하려는 경향이 높아지고 있다. 이러한 경향은 원가면에서도 전기 선호 쪽으로 기울어지고 있다. 즉 화석 연료가 점점 더 고가로 되어가고 있기 때문이다. 게다가 기존의 원광이 점점 고갈되어 저급 원광이나 금속 산업 폐기물 등을 이용할 수 밖에 없기 때문이다. 환경 오염에 관한 규제가 보다 강해지고 기존의 금속 공장 설비보다 플라즈마 장치가 값이 싸고 규모가 적으므로 이러한 기술적인 문제를 극복하기만 하면, 플라즈마 공정이 금속 산업에 중요한 기술로서 부각될 것은 자명하다. 비용이나 기술적인 어려움이 문제가 되지 않고, 물리. 화학적인 성질이 크게 요구되는 고품위의 재료를 생산하는 특별한 분야가 있다. 즉 우주 항공이나 전자 산업과 핵 에너지 발생 장치와 외과 수술용 기구 등에서 요구하는 아주 엄격한 재료를 생산하는 경우다. 이렇게 특수 분야에 플라즈마 기술이 폭넓게 받아 들여지고 있는 것은 거꾸로 생각하면, 이런 좁은 분야에서 이루어지는 발전에 힘 입어, 플라즈마 기술의 응용을 방해하는 기술적인 문제들이 하나씩 하나씩 해결되어 나갈 때, 이 기술이 적용될 수 있는 분야가 얼마나 넓은 벙위에 걸쳐 가능할 것인가를 알려주는 척도가 될 수 있다. 3. 플라즈마의 특징 (열역학과 속도론의 기초) ☞ 참고 사항 플라즈마란 ? 플라즈마는 이온화된 기체를 지칭하며, 기체가 수만도 이상의 고온이되면서 만들어지기 시작하고, 보통의 기체와는 매우 다른 독톡한 성질을 갖기 때문에 물질의 제 4의 상태라 하기도 한다. 지구상에서는 물질의 대부분이 고체, 액체, 기체의 상태로 존재하고 자연적으로 존재하는 플라즈마는 매우 드물며, 전기아크, 번개, 네온 사인등이 주위에서 볼 수 있는 플라즈마이나, 지표를 떠나 우주 공간으로 나가면서 만나게 되는 전리층, 태양에서 불어오는 태양풍, 태양 그자체, 우주 공간에 존재하는 성간물질 및 밤 하늘에 반짝이는 별과 성운 들이 모두 플라즈마 상태에 있으며, Big Bang 이론에 의하면 우주의 탄생이 온도 1032도, 밀도 10100 g/cm3의 초고온, 고밀도의 플라즈마 달걀로 부터 대폭발을 함으로서 이루어져 지금도 전우주의 거의 대부분의 물질이 플라즈마 상태에 있다. 　 플라즈마의 物性 플라즈마는 열적으로 매우 高溫의 성질을 갖으며, 따라서 전자, 이온, 勵起된 원자 및 분자, 화학적으로 매우 활성이 강한 라디칼(radical)로 구성되며, 전기적이나 熱的으로 보통의 기체와는 매우 다른 성질을 갖는다. 플라즈마의 電氣的 성질 　 ⊙ 導電性 플라즈마는 원자나 분자에 속박되지 않은 전자를 많이 갖고 있기 때문에 외부에서 電氣場을 가해주면 전류를 흘릴 수 있는 특성을 갖고 있다. 전기전도도는 고체와는 달리 온도가 올라 갈 수록 증가하며 (T3/2에 비례), 전자온도가 약 천만도일때 구리의 전기 전도도에 가까운 값을 갖는다. 플라즈마 분야에서는 천만도의 온도는 그렇게 높은 온도는 아니며, 核融合에 이용되는 플라즈마는 수억도의 온도를 필요로 한다. ⊙ 磁界내에서 움직이는 플라즈마에 의한 電界발생 운동에너지를 전기에너지로 변환하는 것이 발전기이며, 일반적인 발전기에서는 磁界중에서 도체가 움직일 때 생기는 기전력을 이용하고, 도체가 플라즈마와 같은 도전성 유체인 경우에도 기전력을 얻을 수 있으며, 이 원리를 이용해서 발전을 하는 것이 MHD (Magneto-Hydro Dynamic, 電磁流體) 발전이다. 　 ⊙ 磁界에 놓인 플라즈마내의 전류에 의한 힘의 발생 전기 에너지를 운동에너지로 변환시키는 것이 전동기이며, 플레밍의 왼손 법칙에 의해 힘의 방향이 정해진다. 磁界중에 위치한 플라즈마내에 전류가 흐르면 플라즈마가 움직이는 힘을 받게 되며, 이를 이용하며 플라즈마를 초고온, 고압의 상태로 압축 하거나, Hyper Velocity로 가속시키는데 이용할 수 있다. 플라즈마의 熱的 성질 　 플라즈마는 내부에 전자나 이온의 활발한 열운동에너지, 원자나 분자의 勵起 에너지, 解離에너지, 電離에너지의 형태로 내부 에너지를 축적할 수 있으며, 온도가 높아질 수록 내부에너지가 크게 증가하여 고온 플라즈마는 유효한 열원이 될 수 있어, 고온재료의 가공이나 분출을 통한 추진력을 얻는데 이용할 수 있다. 수소 플라즈마의 경우 십만도 K 정도의 온도인 경우 내부 에너지 밀도가 20 Cal/cm3, 압력은 100기압 정도에 해당하는 내부에너지를 갖는다. 플라즈마의 化學的 성질 　 플라즈마 내의 전자는 활발한 열 운동을 통하여 기체 원자나 분자를 勵起, 解離, 電離시킬 수 있기 때문에 사용하는 기체의 종류에 따라 플라즈마내에서나 플라즈마와 접하고 있는 고체 표면 상에서 화학반응을 일으킬 수 있으며, 열적으로 비평형 상태에서 일어날 수 있는 超高溫 化學 反應, 이온이나 전자가 반응에 참가하는 Charged Particle Assisted Chemical Reaction을 통해 보통의 방법으로는 얻을 수 없는 반응이나 공정방법을 구현할 수 있다. 플라즈마의 生成 方法 플라즈마는 원자를 이온화 시켜야 하며, 이온화 에너지가 낮은 Alkali 금속인 경우에도 온도가 4만도 이상이 필요하다. 따라서 1000-3000K의 온도를 갖는 화염은 매우 전리도가 낮아 플라즈마라고 부르기 어려우며, 대부분 전기적으로 직류방전, 수백 KHz-수GHz의 고주파를 사용하는 고주파 방전 및 강한 레이저나 입자빔을 조사하여 만들게 된다. 대부분의 경우 진공용기에 기체를 채우고 저압에서 (수 mTorr-수백 Torr) 전자파나 입자빔을 인가하여 만들게 되며, 사용되는 기체의 종류에 따른 고유한 빛을 방출하게 된다. 그림 1에 전형적인 직류 글로 방전과 고주파 방전 플라즈마 발생장치가 보여지고 있다. 플라즈마에 의한 極限 條件의 창출 　 플라즈마의 가장 두드러진 특성은 고온의 성질이다. 이와 더불어 電磁氣場을 가할 때 전류를 흘릴 수 있는 성질, 힘을 발생시킬 수 있는 성질등을 이용하면 온도로서는 보통 화염의 20만배의 高溫, 밀도로서는 압축 플라즈마의 경우 고체의 500배로 부터 우주 플라즈마의 경우 고체의 1조분의 100억분의 1의 희박한 밀도, 압력으로서는 보통 공업용 가스 용기내의 기체압력의 2000만배, 에너지 밀도는 폭약의 100만배, 도전성은 동선의 100배, 電界는 1.5V 건전지가 1cm 간격에서 만들 수 있는 電界의 1000만배, 磁界는 영구자석의 만배 정도의 크기를 갖는 극한 조건을 창출 할 수 있다. 플라즈마 금속공정은 103-104K의 온도 범위와 10-2-107pa의 압력 범위에서이루어지며, 고온은 반응에 필요한 성분들의 접촉 시간을 10-5-10-2초 정도로 단축시킨다. 열역학적인 면에서 저온 플라즈 마의 뚜렷한 특징은 구성 분자나 원자의 전부 혹은 일부의 해리와 부분적인 전리에 있다. 계의 압력이 104Pa이상일 때, 플라즈마는 안정한 열평형 상태로 간주할 수 있다. 저온 플라즈마는 다음과 같은 특성을 갖는 반응에 더욱 적합한 반응 매체인 것으로 확인 되었다. 1. 반응평형이 고온역으로 이동한다. 2. 반응속도가 온도에 따라 급격히 증가한다. 3. 높은 생산성이 주로 평행조건 하에서 얻어진다. 4. 플라즈마 공정에서는 쉽게 얻을 수 있거나 값싼 원광 혹은 성분 변화가 심한 재료의 사용이 가 능하다. 수 천도의 고온에서 화학 변화가 일어날 때 이들 변화는 각 변환 단계에서 참여한 물질들의 열역학적 성질에 의해 결정된다. 아주 정확하고 확실한 수치의 열역학 상수가 주어지면 모든 경우의 반응에서 최적의 온도 조건을 계산할 수 있고, 가능한 생산량과 사용할 에너지 양도 아울러 계산할 수 있다. 그러나, 화학 반응 경로는 계의 열역학적 성질에만 의존하지 않는다. 열역학에 의해 지배되는 반응의 평형 상태에 도달하기 전에 계는 일반적으로 천이 상태를 지나게 되고 반응 속도론에 의해 그 속도가 결정된다. 특히, 여러 가지 자유도에 대한 에너지의 평형분포는 물리적 반응 속도론에 의존하는 속도로 결정되며, 반면 평형 화학 조성은 화학 반응 속도론에 의한 속도에 의해 주어진다. 플라즈마 화학 반응에서는 이런 상황이 물리적, 화학적 반응 속도사이의 뚜렷한 상호작용에 의해 나타나지 않는 특별한 문제를 일으킨다. 그러므로 평형 에너지 분포가 확립되는 최종의 반응 속도는 반응계에서 Maxwell-Boltzmann 에너지 분포 가설에 근거한 고전적인 화학 반응 속도론의 적용이 엄격히 제한을 받는다. 고전적 화학 반응 속도론이 작용되고 있거나 어떤 근거가 있다고 생각되어지는 경우 조차, 이 반응 속도를 조사하기가 곤란하므로 그 유용성이 매우 제한을 받게 된다. 플라즈마 반응 온도에서 화학 반응 속도가 높고 또한 물리 반응 속도에 의해서도 흔히 강한 영향을 받는다. ( 즉, 확산, 분자와 난류에 의한 전달 또는 이동, 반응계에서 성분의 거시적 변화 등 ) 결과적으로 균일계의 플라즈마 화학 반응 연구는 자주 다음과 같은 가정하에 기초적인 충돌 과정의 연구를 필요로 한다. 즉, KT = Eact = Ebond 여기서 Eact 는 반응의 활성화 에너지이고 Ebond 는 반응성분의 결합 에너지이다. 이것은 이런 연구가 열역학, 화학적, 물리적 반응 속도론, 반응 물질의 이동에 의한 가스 운동, 이들의 다양한 모든 인자들의 상호작용을 고려해야 한다는 것을 알게 되기 전까지는 아주 이상적이고 간단한 제안인 것처럼 보인다. 이렇게 수식화하면 문제를 다루기가 아주 힘들게 된다. 그러므로 몇 개의 간단한 가정을 더하고 나머지에 영향을 끼치는 몇 가지의 인자들을 분리하는 것이 통상적이다. 물론 이들을 측정할 때는 항상 올바른 물리적 타당성이 성립되어야만 한다. 플라즈마 화학 반응이 플라즈마 - 가스 형태의 불균일계나 플라즈마 - 플라즈마의 균일계에서 일어날 때 가장 중요한 문제는 생성물이 "응고" 되어야 하는 속도를 확정하는 일이다. 응고 과정이 실질적으로 생성물의 조성을 결정하는 플라즈마 처리에슨 두 가지 종류가 있다. 첫 번째는 몇 개의 중간상이 계속적으로 생성되고 이 들이 더 이상 다른 것으로 변화되기 전에 응고시켜 잡아내야 하는 경우이다. 다른 하나는 고온에서 형성된 생성물이 실온에서도 아주 안정한 경우이다. 그러나 냉각 도중 중간 온도에서 이들이 분해되지 않도록 충분히 빠른 속도로 냉각되어야 한다. 생성물의 조성을 결정하는 것과는 별개로 응고과정 역시 최종 생성물의 수율에 큰 영향을 미친다. 앞 문단의 내용에서는 주어진 반응과 온도 범위 ( 응고가 시작되는 온도와 끝나는 온도 )에서 하나의 표준 혹은 평균 응고 속도가 존재하고 있음을 내포한다. 그러나 사실은 어떤 생성물의 응고 속도는 다음 식으로 표시 되는 것처럼 온도 구간에 따라서 다르게 변화한다. 여기서 T는 절대온도(K)이고 τ는 시간 (s) 어떠한 온도 구간에서 이 관계식으로부터 벗어남을 어떤 다른 구간에서 응고 속도를 조절함으로써 보정할 수 없으며, 이를 보상하려면 적어도 많은 생성량의 감소를 감수해야 한다. 실제로 응고는 계에서 얻을 수 있는 가장 높은 열이동 속도를 요구 하지만, 때로는 빠져나온 열의 최대활용을 보장하는 필요성과 겹쳐지기도 한다. 플라즈마- 가스와 플라즈마-플라즈마 계에서 자주 사용되는 응고 방법을 간단히 살펴보면 다음과 같다. 가장 보편적인 방법으로는 수냉관에 의한 응고를 들 수 있으며, 초기 가스온도가 약 4000K까지 올라 가는 곳에 적당하다. 대략 지름 3mm의 수냉관이면 3000K에서 106K/s 정도의 응고 속도를 얻을 수 있다. 더 높은 속도는 고온의 가스에 물을 분사하면 얻을 수 있으며, 106PA에서 물과 가스의 비가1:1이고 초기 온도가 3000K 약 108K/s 정도의 응고 속도를 얻을 수 있다. 이와 유사한 속도는 유동상로에서 찬 가스와 생성물을 혼합함으로싸 얻을 수 있다. 고온 가스는 구멍의 지름이 1mm 인 Lavel노즐에서 냉각 될 수 있는데, 초기 온도가 4000K 일 때 약 108K/s의 응고 속도를 얻을 수 있다. 그러나, 응고속도는 초기 플라즈마 온도가 증가하면 감소하고 초기 온도와 가까울 때 이론적으로 최대치에 이른다. 만약 플라즈마가 노즐에서 초음속으로 분사되면 온도 상승 효과가 생기므로 보조 냉각 장치가 필요하게 된다. 만약 화학 반응에 참여한 플라즈마가 열평형 상태에 있다면 무거운 입자의 온도는 일반적으로 1000K보다 낮다. 이러한 경우 응고 단계는 같이 생략되거나 비교적 낮은 냉각 속도로 일어난다. 준열평형 상태에서의 반응은 활성화 에너지가 KT의 곱 보다 큰 것이 특징이다. 이 경우 화학 반응 자체는 비평형 반응이고, 입자들 사이에서의 에너지 평형분포에는 실질적으로 아무런 영향이 없다. 이러한 플라즈마 화학 반응은 화학 반응 속도론에 의해 묘사된다. 최적의 반응 조건은 반응의 열역학과 반응 속도론적인 변수에 의해 결정될 수 있으나, 반응 생성물의 응고와 관련된 문제는 물론 별개이다. 한편 열적 비평형 상태의 반응은 일반적인 화학 반응 속도론으로는 조사될 수 없다. 이러한 화학 반응을 다루기 위해 우리는 먼저 입자들의 에너지 분포를 알아야 하고, 이러한 분포가 시간에 따라 변하는 방법과, 에너지 레벨에 따라 의존하는 여러 반응의 충돌 단면적도 알아야 한다. 활성화 에너지도 적어도 KT의 곱과 같을 때, 준평형 상태에서 시작한 화학 반응일 지라도 그들의 반응 입자들의 초기 평형 에너지 분포가 붕괴돌 수 밖에 없다. 활성화 에너지 값보다 큰 에너지를 가진 입자들은, 그 반응에서, 본질적으로 반응 영역 밖으로부터 더 많은 입자가 유입되어 교체되는 속도보다 더 빨리 소모된다. 열적 비평형 상태의 플라즈마는 글로우 방전이나 고주파 혹은 극고주파 방전 등에 의해 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 비평형 플라즈마는 (특히 고전력장 UHF 방전에서는 ) 흔히 전자 속도가 맥스웰 분포를 나타내지 않는다. 때때로 이들의 평균 전자 에너지는 무거운 입자의 병진 운동에 의한 에너지보다 완전히 한단계 더 높은 값을 보일 때도 있다. 게다가 이런 조건은 전자와 무거운 입자 사이에 비탄성 충돌을 돕고 진동과 전자의 자유도가 활성화된 입자를 만든다. 이러한 조건하에서 발생한 전자와 이온을 가진 입자들이 화학반응의 반응기구와 반응 속도론에 지대한 영향을 미친다. 산업용의 플라즈마 반응은 대개 열적 비평형 상태의 플라즈마에 의해 작동되므로 화학 반응 속도론은 적용되지 못한다. 게다가 거의 항상 불균일 계나 여러 상이 존재하는 계에서 일어나므로, 이러한 고찰은 다음 장을 통하여 그 반응기구를 보다 더 자세히 살펴 볼 것이다. 4. 금속을 함유한 원료의 플라즈마 처리 공정 오늘날의 플라즈마 금속 ( 또는 제련 ) 공정은 대부분 불균일 계에서 일어난다. 처리코자 하는 화합물이나 정제하려는 금속이 고상이나 액상으로 존재하는데 반하여, Ar, O2, H2, N2, CO, CH4나 다른 탄화 수소계의 가스들은 저온 플라즈마의 형태로 반응에 참여한다. 불균일계에서 일어나는 플라즈마 반응에 있어서 정확하게 계산된 반응 속도에 대하여는 잘 알려져 있지 않다. 기본적인 반응 기구에 관하여는 반응의 열역학적 양관계에 관해서 다음 두 가지의 결론을 내릴 수 있다. 첫째로, 반응 성분중에 활성입자가 존재하면 반응의 속도를 증가시 키고, 둘째로, 입자들 중 일부가 활성화될 때 반응시간이 제한되고 짧을지라도 반응은 주어진 시간안에서 보다 완전하게 진행될 것이 다. 어떤 주어진 반응이 일어날 수 있는 방향과 야금 공정에 이용되는 물리 화학 반응에 미치는 영향은 6장에서 소개한 열역학적 관계로부터 알 수 있다. 화학친화력은 최대 유효일의 양에 의해서 측정되어질 수 있으며, 깁스 자유에너지의 감소량과 같다 또한, 이 사실은 온도에 따라 증가하는 엔트로피 관련항의 중요성을 보여준다. 많은 반응에서 온도에 따라 변화되는 △H와 △S량은 온도 변화에 비해 작기 때문에, T△S 및 △G는 대략 T의 선형 함수를, lnK는 1/T의 선형 함수를 취한다. 그러므로 정압하의 고온은 해리와 분해 반응을 촉진한다. 이때 엔트로피 인자의 커진 역할이 최대로 유리하게 작용한다. 그러나 플라즈마 반응 조작의 실제 과정은 이런 설명이 제시해 주는 것 보다 훨씬 더 복잡하다. 고온에서 화합물은 거의 보편적으로 단순하다고 가정한 초기의 개념은 오직 부분적으로만 정당한 것으로 입증되었다. 실제로, 고은은 복합 화합물의 해리를 촉진한다. 그러나 반응성과 반응속도도 따라서 증가하므로 실온에서는 발견할 수 없는 화합물을 만들어 내는 반응이 동시에 일어난다. 이같은 부수적인 반응은 예를 들어 CaCl, Al2O, AlO, SO, SiO, C3, Ca, Na2, Ba2O3와 다른 색다른 물질 입자를 만들 수 있다. 더 나아가서 플라즈마 공정의 적합성은 항상 △G의 온도 의존성 또는 문제되는 계의 화학 친화력의 온도 의존성뿐만 아니라 반응 속도론에 의해서도 평가하여야만 한다. Le Chatelier-Braun 관계식은, 플라즈마의 반응평형이고 고온 영역으로 이동되는 흡열반응에 가장 잘 적용될 것임을 나타내고 있다. 그러나 반응속도(론)을 고려해 보면, 특히 빠른 반응속도가 반응 생성물의 양보다 더 중요한 경우 ( 즉 생성물의 수율 ), 발열반응에서도 역시 고온이 유리함을 보여준다. 이것은 플라즈마 기술에 대해 특별한 관계를 지닌다. 많은 반응에 있어서, 플라즈마는 단지 약 10-3-10-5초 동안만 처리 물질과 접촉하게 된다. 즉 이 시간 범위 안에서 완성될 수 없는 반응은 플라즈마 기술이 적용될 수 있는 영역밖에 있는 셈이다. 다행히도, 플라즈마 기술은 흔히 처리될 고체들이 미크론 단위의 입자크기를 가지는 분말일 경우, 이런 짧은 시간안에도 충분히 반응이 일어 날 수 있는 반응속도를 제공한다. 이것은 플라즈마 공정이 환원, 해리. 탈인, 탈황, 실리콘 제거나 혼합원소나 금속 그 자체의 산화와 같은 모든 기초적인 금속공장에 적용할 수 있게 한다. 한때 우리는 처리될 재료에서 화학 결합을 붕괴시키기 위한 수단으로 전기를 선택했고, 열역학적인 계산은 용액이나 용융염욕의 전해처리보다는 전기열 공정에 의해서 훨씬 더 효율적으로 성취할 수 있음을 입증하였다. 플라즈마 기술로서 확보되는 반응온도 영역에서는 어떠한 광석이나 고융점 광물들도 순간적으로 이온화한 원자로 구성된 증가로 바꿀 수 있다. 게다가 이와 같은 처리과정중에서 어떠한 화학 결합 반응도 근본적으로 억제할 수 있다. 이제 남은 문제는 선택된 한 성분 또는 여러 성분의 원소들을 상업성이 있는 생성속도로, 직접 플라즈마 상태에서 순수한 금속의 형태로 응축시키는 공정을 개발할 수 있겠느냐 하는 것 뿐이라고 생각해도 되겠다. 그러한 분리 방법으로 이미 고압된 공정들이 아주 많이 있다. 특히 고온에서 가능한 혼합물의 응고에 대한 많은 연구가 있었다. Laval 노즐로 108K/s단위의 연속 냉각 속도를 얻을 수 있으며 , 가까운 장래에 Laval 노즐은 비록 비연속 냉각법일지라도 더욱 빠른 냉각 속도를 얻을 수 있게 될 것으로 예상된다. 이것은 순 금속을 증가의 분별응축에 의해 얻을 수 있게 해 준다. 그러나 새로운 공정도구로써 고온에 대한 관심이 증가함에도 불구하고 플라즈마 온도 영역에서 어떤 일이 벌어지는지, 잠재력의 범위가 어느 만큼인지에 관해 아직 알려진 것은 거의 없다. 화학합성 연구를 통해 5000K 이상의 온도에서 일어나는 반응은 보통온도에서 일어나는 것과는 완전히 다르다는 것이 입증되었다 제련 예비 공정이나 본 공정에서, 가역반응의 역 반응을 적어도 효율적으로 조절하지 못하거나 예측할 수 없다면, 고온은 별로 쓸모가 없다. 불행하게도 환원공정의 중요한 분야에서의 기술 수준이 물리야금 분야의 불행하게도 환원공정의 중요한 분야에서의 기술 수준이 물리야금 분야의 발전보다 20년 정도 뒤떨어져 있다. 왜냐하면 주로 순수연구와 응용연구의 부적절한 발전속도 때문이다. 몇 가지의 보다 확실한 플라즈마 공정 방법이 점진적으로 시도되어 온 것은 이런 환경을 단지 조금밖에 개선하지 못했다. 특히 고온 반응의 열역학적 특성과 속도론적 특성은 여전히 모르는 분야로 남아 있다. 그렇더라도 이런 상태가 현재의 기술 수준에서 주어진 원료물질로부터 어떤 목적 금속을 추출할 수 없다는 것을 의미하는 것은 아니다. 그러나 이런 상황은 대부분의 플라즈마 조업이 값싸고, 효율적이고 단순하게 수행될 수 있어서 일반적인 산업기술처럼 충분히 매력있는 기술이 되려면 해결해야 할 문제가 아직 많이 남아 있음을 뜻하는 것이다. 플라즈마 금속 공정은 반응온도와 압력을 원활하고 정밀하게 조절할 수 있다고 이미 지적했으나 반응하는 플라즈마의 화학적 조성을 조절할 수 있다고는 항상 말할 수 없다. 화학적으로 발생된 불꽃이기 때문에 대기를 오염시키는 연소물이 없고 용기 벽과 같은 이물질에 의한 오염을 쉽게 막을 수 있다. 전기전도성을 지닌 플라즈마는 자기 차폐 용기 내에 압축, 저장할 수 있다. 마찬가지로 플라즈마는 자기 차폐 용기 내에 압축 저장할 수 있다. 마찬가지로 플라즈마는 자기 유체 역학에 근거를 둔 기술로써 모양을 형성하고 방향을 유도할 수 있다. 게다가 플라즈마 공정은 빠른 유동계에서 수행된다. 플라즈마는 반응용기의 내화물 내장이 필요치 않거나 적어도 제한하고, 아주 작은 작업 공간에서도 높은 출력을 얻을 수 있다. 적어도 이 원칙에서는 플라즈마 공정은 특별한 장치를 필요치 않고 밀페되지 않은 공간에서도 작동할 수 있다. 실제로 라이닝 하지 않은 금속용기에서도 수행될 수 있다. 즉, 플라즈마 기류에서 비교적 멀리 떨어진 용기벽은 인접한 냉각가스층에 의해 적절히 보호되어진다. 그것은 또한 복사 손실을 억제한다. 작은 양의 물질만이 어느 한순간에 처리되기 때문에 진행은 빠르고, 정확히 그리고 민감하게 반응한다. 좁은 공간에 집중된 에너지의 또 다른 이점은 장치를 단순하게 한다는 것이다. 이러한 잇점은 Al환원의 예로써 잘 설명된다. 즉, 비교적 낮은 전압과 고전류 밀도에서 조작하는 기존의 장치에서 음극 표면은 약 5W/cm2만이 흡수될 수 있다. 이송식 아크 방식으로 작동하는 플라즈마 토치는 작게는 노즐직경 12mm에서 100kW출력의 것부터 큰 것으로 50mm 노즐 직경에 3000kW 출력을 갖는 것까지 다양한 크기가 있다. 질적 수치라 할 수 있는 열 전달 효율 80%를 감안하더라도 이 정도면 재래식 장비에서 도달할 수 있는 열 에너지의 농도의 10,000배 내지 15,000배가 된다. 이와같은 공정이 나타내는 결과가 갖는 뜻은 분명하다. West Orange.N.J 에 있는 미국의 Vitro Corporation의 Charles Sheer 와 그의 연구팀은 고출력 아크를 개발하여 플라즈마 금속학에 있어 많은 선구적 연구들을 수행하였다. (1) 증류와 승화 공정 플라즈마 반응온도는 원자나 분자상 물질을 아주 빠르게 가스상태로 바꾼다. 이는 용융 금속의 정련과 높은 증기압을 가지는 금속이나 금속간 화합물의 분리에 이용될 수 있다. 대부분의 금속증기는 단원자로 구성되었지만 반금속과 반도체의 금속 증기는 부분적으로 중합체로 되어 있다. 플라즈마 반응온도에서는 낮은 이온화 전위를 지닌 금속증기를 완전히 이온화할 수 있고, 그리하여 전기장은 계의 다른 성분으로부터 금속증기를 분리하는데 이용된다. 이런 시도는 여러 금속의 이온화 전위간의 실제 차이에 의해서 용이하게 되었고 이온화 엔탈피가 증기압과 무관하다는 사실에 의해서도 용이해진다. 따라서 증기압이 아주 비슷한 경우에도 서로 다른 금속으로부터 금속을 분리하는데 중요한 기술적 문제는 없을 것이다. 이와 같은 방법의 큰 결점은 많은 에너지가 요구된다는 것이다. 따라서 비용을 고려할 때 고려로 인하여 공정은 희귀 금속이나 귀금속을 고순도로 소량 생산하는 데에 제한된다. (2) 열분해공정 플라즈마 온도에서 열분해는 해리압을 지닌 열역학적으로 아주 안정한 산화물에도 응용할 수 있다. 산화물은 해리압이 그들 주위 분위기의 산소분압보다 클 때 분해된다. 플라즈마 형성 가스가 산호를 거의 함유치 않을 때에는 플라즈마 반응은 Al2O, SiO2, MgO와 같은 강력하게 결합된 화합물까지 분해할 수 있고, 실제로 MoS2로부터 몰리브덴을 얻는데 이용되고 있다. 상당한 규모로서 고융점 광석의 분리에 플라즈마 공정이 처음 용융된 것은 Sheer-Korman 또는 "Hienarc"기술이었다. 이 공정에서 원광은 성형, 소성된 전극 재료가 전기전도성을 갖도록 하기 위해 충분한 탄소와 혼합되었다. 이것이 더욱 발전하여 원광과 탄소의 혼합물을 흑연 도가니내에 자연스럽게 채운 상태의 것을 양극으로 사용하게 되었다. 이렇게 함으로써 양극 물질을 전극봉으로 가공하는 비용을 절약할 수 있다. 이 두 경우에서, 플라즈마 불꽃은 혼합물로 보다는 오히려 약 15-20%사이 범위의 탄소 증기를 포함하는 개개 원소들의 증기로 주로 구성되어 있다. 주변 분위기에 응축되어 남아 있는 연소 생성물은 산화물의 혼합물이다. 일산화 탄소 가스는 그 분위기내로 방출된다. 장입물질이 육세나이트나 내화 규산염과 같은 복합 광석일 경우에도 냉각 과정에 수반되는 역반응에 의해 간단한 산화물, 일산화물 또는 심지어 아산화물까지도 생성된다. 자유 원자나 이온들이 어떤 상당한 규모의 복합화합물을 생성하기 위해 3원자 또는 그 이상의 원자사이에 충돌하기에는 고속도 플라즈마 불꼭 중에서 머무는 시간이 너무 짧은 것 같다. 그래서 장미휘석을 장입하면 미세하게 분산된 MnO SiO2를 만들어 내고 또한 베릴(녹주석)을 장입하면 BeO, Al2O3, SiO2 의 혼합물을 생성한다. 이런 기술들의 더 많은 진보는 무게가 다른 하전 입자의 구별이 가능하고 따라서 각각의 산화물을 분리하는 데 응용된 여러 가지 방법의 효율을 평가할 수 있는 질량분석기에 의해 가능하게 되었다. 현재까지 정전기적, 자기적 또는 분별 응축 기술의 모든 실험들은 유용한 결과를 내지 못하였다. 단지 유일한 발전의 개개의 조성들의 이슬점 차이를 이용한 방법이 있을 뿐이다. 이 처리과정은 연소 생성물의 흐름 경로중 원치 않는 성분의 이슬점 보다는 높고 원하는 성분의 이슬점보다는 낮은 온도인곳에 여과기나 응축기를 설치하여 원하는 성분의 응축입자를 잡는 방법이다. 이 방법이 갖는 많은 유리한 점에도 불구하고 실질적인 면에서는 모든 생성물을 다 잡아서 다음 과정에서 다른 방법으로 산화물을 분리하는 것이 더 바람직하다. 이러한 2단계 공정은, 가스 상에서 반응이 일어나 아주 미세하고 반응성이 큰 분말 형태의 중간 생성물을 만드는 플라즈마 반응을 제외하고는, 광석을 먼저 용융하고 그 다음 냉각 시키고 마지막으로 침출하는 종래의 방법과 유사하다. 대부분 경우에 있어서 용해 성분은 아주 빨리 용해되고, 불용성 성분은 쉽게 여과된다. 생성입자가 0.035 ~0.05 사이의 평균 지름을 지닌 아주 미세한 입자일지라도 생성입자는 슬라임이나 슬러리를 형성하는 경향은 없다. 이같은 과정에 의해 얻어진 몇몇 산화물은 어떤 용매에서 특이한 용해도를 보이는 데, 이것은 격자구조의 현저한 붕괴나 불규칙도에 기인하는 것으로 생각된다. 1) 지르콘사로부터 ZrO2의 생성 앞에서 언급한 좋은 실례는 1970년 Ionarc Smelter Ltd에 의해 시도된 지르코늄사로부터 ZrO2과 규산나트륨을 생성하기위한 파이롯트 플랜트 공정이다. 종래의 공정은, 많은 양의 지르코늄사를 탄소전극이 설비된 강력한 3상 아크로에서 용해하는 방법이 일반적이다. 규산나트륨은 ZrO2 보다 낮은 끓는 점을 가지고 있기 때문에 기화되어 없어진다. 냉각되어 남는 물질은 성질 변동이 아주 넓은 ZrO2 입자를 형성한다. 특히 느리게 냉각되는 입자의 핵은 종종 예측할 수 없는 성질을 가지며 그들의 반응성도 입자 표면 물질과는 현저하게 다르다. 냉각 과정에서 형성된 결정은 크게 되기 쉽다. 더욱이 남아있는 불순물이 입자내의 특정장소에 선택적으노 농축되기 쉽다. 그래서 조금이라도 더 균질한 산물을 얻기 위하여 파쇄하고 혼합하는 작업을 하기전에 입자들의 표면을 세척한다. ( 지금까지는 전혀 세척작업이 행해진 바 없다 ) 플라즈마 기술은, 처리되는 작은 구형입자의 모든 부분에 균일하게 열이 작용하기 때문에, 훨씬 더 일정하고 균일한 생성물을 만들 수 있는 것으로 알려졌다. 이 공정은 20.000K 까지의 다양한 고온 반응 작업이 가능한 아주 다용도의 lonarc plasma 로에서 행해진다. ZrSiO4 의 이론적 분석치를 가진 지르콘사는 약 180Kg/h의 속도로 수직로 윗부분으로 장입되어 직경 127mm, 길이 91cm의 고온부를 통과한다. 어떤 한순간에 이로가 처리하고 있는 재료는 1Kg뿐이다. 노벽은 수냉되므로 내화 라이닝이 필요없다. 내부 표면적과 고온부 체적의 비율은 적다. 따라서 이것은 열손실을 줄여주고, 장입재료를 순식간에 녹일 수 있게 한다. 플라즈마 공정에 대한 전기소모는, 재래식로의 9.9kWh/kg 생성물의 수준에 비하여 단지 산물 단위 kg당 1.32kWh에 지나지 않는다. 더욱이 재래식로와 비교하여 플라즈마 장비는 연속적으로 조업할 수 있고, 일정하게 많은 양의 재료를 처리할 수 있으며 건설비도 훨씬 저렴하다. 실제로 이 반응에서 분리된 SiO2는 모두 고체 상태로 노내에 남는다. 따라서 지르콘사의 응용에 따른 실리카 방출의 공기오염을 피할 수 있다. 노에서 배출되는 고체입자는 더 이상 지르코늄사를 함유하지 않고 이산화지르코늄과 실리카의 혼합물이다. 높은 노온에서 분해되고 분해재료가 급속히 냉각되는 과정을 거치는 점으로 보아 실제로 모든 장입물은 두 가지 산화물의 혼합물로 바뀌게 된다. 실리카는 반응성이 좋은 비정질( Amorphous ) 형태로 얻어지며 258℃의 끓는 점을 지닌 NaOH 50%용액으로 침출, 여과함으로써, ZrO2의 작은 결정립으로부터 쉽게 분리된다. 침출은 2단계로 이루어진다. 그 첫 단계는 노에서 회수한 물질을 두 번째 단계 침출에서 사용한 일부 소모된 NaOH와 반응 시킨다. 이 단계에서 여과에 의해 생성물로부터 대부분의 실리카를 제거하고, 규산 나트륨을 생성하는 반응에 의해 소모된 가성소다액을 부분적으로 중성화한다. ZrO2 + SiO2 + 2NaOH - Na2SiO3 + ZrO2 + H2O 가벼운 고점성 용액은 첨출용기에서 따라내고, 잔류물을 물로 묽게 희석시켜서, 원심 분리에 의해 고액 분리하고, 과잉의 수분을 증발시키면 지르콘의 5 수산화물이 남는다. 이와같은 1단계에서 얻어진 약 95%의 ZrO2을 포함한 고체와 새로운 50% NaOHdml 끓는 용액을 2단계에서 반응시킨다. 이것은 대체로 70mesh을 넘지 않는 크기를 지닌, 기공이 많은 구형 입자 형태로 99% 이상의 순도를 지닌 ZrO2을 생성한다. ( mesh는 체의 길이 방향으로 inch 당 혹은 25,400051 mm 당 구멍의 수다.) 이 생성물은 그 다음 회전진공 여과기에서 세척한다. ; 세척 여과기에 사용한 물은 고점성 NaSiO3 용액을 희석하는데 이용하고, 세척한 고체는 1% 이하 수분 함유량까지 건조시킨다. 다단계 공정은 가변성이 좋은 특별한 장점을 갖고 있다. 즉 플라즈마 공정에서 얻은 재료는 2번 또는 1번 또는 전혀 침출하지 않아도 된다. 주로 그들의 순도, 혹은 ZrO2 함유량이 다른 세 가지의 최종 생성물을 선택할 수 있게 한다. 95% ~ 99% 순도의 생성물은 부서지기 쉽고, 다공질인 구형 입자로 구성되어 있어 작게 파쇄할 수 있다. 순도 70%의 재료는 딱딱한 유리질의 구형 입자로 만들어져 있다. 세 가지의 모든 생성물에 있어서 모든 입자의 95%는 70 ~ 325mesh 사이의 크기 범위에 있다. 이들 세 가지는 종래의 기술에 의해 만들어진 ZrO2와는 결정의 크기나 형태에서나 입자 특성의 균일성과 일정성에서 아주 다르다. 결정은 아주 균일하며, 그것들의 직경은 실제로 모두 ( 0.1 ~ 0.2 ) 범위에 있다. 그러므로 직경 300micron에 달하는 다공성 구형 입자는 원하는 크기로 쉽게 분쇄되고 ( 325 ) 보다 더 작을지라도 분쇄된 입자는 여전히 다공성이다. 이런 모든 장점 이외에 플라즈마 공정은 또한 아주 경제적이다. 재래식의 열처리와 화학처리를 조합시킨 전형적인 방법에 의해 플라즈마법에 필적할 만한 순도의 ZrO2를 얻기 위해서는 일반적으로 지르콘사를 용해하여야 한다. 용해하여 얻은 지르콘함유 침출 용액은 그 다음에 일반적으로 황산이온에 의해서 침전시킨다. 이렇게 얻은 침전물은 세척하고 그 다음 배소한다. 이러한 과정을 거치면서 SiO2는 공정중에서 분리되어 제거된다. 최종생성물은 예측치 못할 만큼 다양한 황산이온 혼합물에 의해서 여전히 오염되어 있다. 그러나 플라즈마 공정에서는 ZrO2는 지르콘사가 플라즈마 불꽃중으로 통과함으로써 형성된다. 유일하게 요구되는 후속단계는 희망하는 순도의 생성물을 얻는 범위까지 SiO2를 침출해 내는 것 뿐이다. 이와 같은 아주 단순한 공정에 의해 어떤 한단위 작업에서 뿐만 아니라 단위 작업이 여러번 되풀이 되어도 모든 작업에서 크기가 균일하고 일정한 결정인 우수한 질의 생성물을 생산할 수 있다. 게다가 플라즈마 공정은 ZrO2의 생성에 항상 수반되는 SiO2에 의한 공기오염도 피할 수 있다. 실제로, 플라즈마는 반응에 참여한 모든 물질들이 한 가지 혹은 다른 최종 생성물로 나타남으로써 모든 폐기물을 제거한다. 부산물로서 생기는 Na2 SiO3는 인산염 없는 세척제를 생산하는 데 상업적으로 이용되는 것을 잘 볼 수 있다. 플라즈마 공정의 경제성은 생성물의 단위 비용이 작업의 규모에 얼마나 크게 의존하는가를 인식하지 못한 사람들로부터 몇 가지 비평을 듣게 된다. 1972년에 공정의 조업이 아직 시험단계이고 시장 개척 단계일 때 350kW의 파이롯트 플랜트는 년간 약 99% 순도의 ZrO2를 45톤 정도 생산하였고, 생산 비용과 시장 가격 상황은 확실히 좋지 못하였다. 년간 4500톤의 생산량을 지닌 1000kW의 대규모 pilot plant는 단위 비용에 대해 결정적인 우위를 보여주는데 충분했고, lonarc는 생산 속도를 10배나 증가시키는 계획을 이미 수립함으로써, 매우 수익성 있는 조업이 될 것으로 기대되고 있다. 2) 불화 우라늄 ( UF6 )의 열분해 특별히 주목을 받을만한 플라즈마 응용의 또, 다른 시도는 후속의 응고 공정에서 U - F 플라즈마의 성분을 순수한 형태로 생성하는 UF6의 고온분해이다. 이 기술은 Tumanov [ 7-21 ]이 이론적, 실험적 연구에 기초를 두고 있다. 분자 구조는 이들 해리 단계가 진행됨에 따라 더욱 단순해진다. 다음과 같은 일반적인 결론을 얻었다. 1. UFn분자에서 불소의 수가 감소함에 따라 U-F결합의 평균 에 너지는 증가하고 화합물은 비휘발성으로 된다. 2. UF6이 비등온계에서 열해리될 때 용기벽과 같은 일부 저온 영 역은 UF6조각의 응축과 휘발성 UF6과 UF5의 재결합에 관한 조건을 제공하기도 한다. 3. U-F플라즈마의 전기 전도도는 전자가 불소원자에 충돌하는 발생 반응 때문에 낮다. UF5, UF4, UF3, UF2, UF 분자의 농도는 각각 2400K, 3000K, 4000K, 4600K, 6000K에서 F2 분자의 농도는 2300K에서 최대치가 얻어진다. 또, U와 F 원자의 농도는 5200K에서 최고가 된다. 계에서 압력이 증가하면 이것들의 최대치는 모두 고온 영역으로 이동한다. 3000K, 101,325 Pa에서 U+이온의 농도는 단지 3.2.1013 m-3이다. 비교적 낮은 온도에서 반응에서 방출된 전자는 불소 원자에 부착하여 F-이온을 형성한다. 따라서 F-이온의 농도와 자유전자의 농도가 점차적으로 같아지게 된 후, 온도가 증가함에 따라서 F-이온의 형성은 현저히 느려지게 된다. 6000K 101,325Pa에서 음전하를 띠고 있는 입자의 대부분은 전자이고, 우라늄 원자의 농도는 UF 분자 농도의 104배를 넘어선다. U-F 플라즈마가 아크 방전, 글로우 방전 혹은 무전극 고주파 방전 중 어느 방법에 의해 생성되든 반응은 항상 UF(n)-[(6-n)/2]F2로 표시되는 불균일 혼합물을 생성한다. 여기서 n은 4와 5 사이에 있다. n값은 아크전력의 입력량에는 비교적 조금 의존하지만 생성물을 받는 용기의 냉각 면적이 증가하면 현저히 감소한다. 혼합물을 냉각하면 초기의 혼합물을 다시 만들려고 하는 강한 재결합 반응을 일으킨다. 이것은 낮은 증기압을 가진 해리 생성물을 더 높은 불화 우라늄을 재생하려는 균일한 재결합 반응을 계속해서 일어나기 전에 가스상으로부터 응축물을 분리하는 문제를 제기한다. 가스상에서 응축과 재결합 속도의 평가 는 U-F플라즈마가 불화 우라늄의 재결합 속도를 능가하는 속도로 냉각되는지 아니 되는지를 알려주며 불소, 여러 불화 우라늄 및 우라늄의 혼합물을 얻게 되는 것을 기대할 수 있다. 냉각매체의 온도 의존성에 있어서 U-F 플라즈마에 대해 최소 응고속도를 살펴보면 여기서 이들 최소 속도보다 더 빠른 속도는 가스 상에서의 재결합을 방해하게 된다. 곡선 1은 3200K에서 응고 기구에 도달하는 UF4=2f의 혼합 성분을 안정화시켜 재결합이 일어나기 전에 UF4를 응축시키는데 필요한 응고속도의 영역을 정의한다. 곡선2는 6200K에서 응축기에 들어가는 원자화된 U-F플라즈마에 대해 같은 영역을 표시한다. UF4가 재결합 시작 전에 UF4 + 2F 혼합물에서부터 응축 된다면 응축 속도는 7.1*107 ~ 4.4 *108K/s 범 위를 초과해야 한다. U-F플라즈마로부터 우라늄을 응고하려면 냉각 속도는 1.4*109 ~ 4.3*10K/s 범위를 능가해야만 한다. 튜브형 열 교환기 가 단지 107K/s 정도의 냉각속도 밖에 이르지 못하므로, 이것은 심각한 장애가 된다. 가스나 액체의 흐름에 의한 응고조차도 대부분 108K/s로 제한되고, 유동상 반응로와 Laval nozzel 들에서도 이 마지막 수치(108K/s)보다도 더 빠른 냉각속도를 얻을 수는 없다. 이것은 현재의 기술 상태에선 재결합속도가 실현 가능한 응 고속도를 항상 초과하기 때문에 플라즈마로부터 우라늄을 응고시키는 것을 기대할 수 없음을 의미한다. 한편 현존하는 수단으로서 얻을 수 있는 응고 속도는 UF(4) + F계에 대해서 요구되는 값과 아주 근사하기 때문에, 공정중 UF(4) 반응 단계에서 가스 상에서의 재결합을 방지할 수 있음을 증명할 수 있다. 그러나 이것만으로는 본질적으로 다양한 분해 생성물의 분리를 확신하기에는 물론 충분치 못하다. 가스 상에서 더 높은 불화 우라늄의 (UF(9))나 ,UF(5) 등) 재결합은 차지하고서, 불균일 영역에서의 불소가 응축상의 핵과 상호 작용할 때 부분적으로 심하며 빈번히 일어난다. 오늘날 최신의 냉각 기술로서 우라늄의 단지 5~10%와 저급 불화물이 재결합하여 UF(6)를 형성하는 정도까지 불균일 재결합을 억제할 수 있음을 입증하고 있다. 앞 절에서 언급한 연구는 현재 기술 상태의 중대한 영역을 정의 하는데 유용하다. 그것은 불소와 같은 어떤 높은 반응성 물질과 약휘발성 원료의 화합물로부터 약휘발성 원소를 얻는 것이 지금까지 불가능한 주된 제약이 바로 냉각방법에 있음을 지적하고 있는 것이다. (3) 할로겐화 반응 플라즈마상의 활성입자는 깁스 에너지 방출량을 증가시키기 때문에 염소는 가스 상태 보다는 플라즈마 상태일 때 염화반응이 더욱 빠르게 일어난다. 이렇게 보다 더 음의 값쪽으로 깁스 에너지가 이동하는 것을 분자나 원자, 그리고 이온상태의 염소에 의한 Al2O3의 직접 염화반응의 예에서 볼 수 있다. 헤스의 법칙은 이같은 특별한 경우 뿐만 아니라, 여러 염화 반응에서도 염소의 해리 및 이온화 에너지에 비례하여 더욱 음의 값쪽으로 △G°t가 이동을 할 것이라는 가정을 가능하게 해 준다. 그러한 플라즈마 공정의 하나가 할로겐 플라즈마의 기류내로 분말 산화물을 주입하여 산화물을 가스 상태의 할로겐 화합물로 전환하는 것이다. 이 반응은 높은 에너지 아크에서 탄소가 존재함으로써 촉진된다. 많은 염화물은 실제로 그들의 끓는 점이 서로 다르다. 즉 그것은 적절한 온도로 유지되는 공간내에서 분별 응축에 의해 여러 가지 화합물로 분리하는 것을 용이하게 해 준다. Be, Fe, Al, Nb, Si 등과 같은 많은 원소의 염화물들이 500℃ 보다 낮은 온도에서도 얻어질 수 있다. 이러한 공정의 기술적 가능성은 beryl, kaolin, borax와 같은 광물에서 이미 입증되었다. 예를 들어 TaCl5 중의 NbCl5 처럼 출발의 물질에서 여러 원소의 농도를 다르게 하면 염화물내에서 상대적으로 서로 다른 이슬점을 가지기 때문에 선택적 응축공정에 의해 거의 비슷한 끊는 점을 지닌 염화물까지도 분리가능한 것이 입증되었다. 이 방법은 예를 들어 육세나이트라던가 다른 복합 고융점 굉물의 처리 공정등에 공업적인 규모로 실제 이용할 수 있다. 플라즈마 염화처리 기술의 미래는 대단히 희망적이다. 왜냐하면 크롤프로세스나 용융염전해법이 널리 채택되고 있고, 현재 염화처리 공정은 현대의 산업현장에서 어느때 보다도 더 큰 역할을 하고 있기 때문이다. 사실 플라즈마 환경은 이들 공정에서 필수적인 것이 아니고 그 보다는 고체 운반층에서 얻을 수 있는 것보다 몇 단계나 더 빠른 반응속도를 제공하고 또한 고온의 할로겐가스로 인한 격렬한 부식문제를 피할 수 있게 한다. 실험적 시도에서 플라즈마 염화반응은 대부분의 일반 광석에서 뿐만 아니라 어떤 다른 수단에 의해서는 효과적으로 처리하기 어려운 복합 규산염 광물로 부터도 정량적으로 높은 수율로 지속적으로 생산할 수 있었다. 이들 광석의 할로겐화 기술을 폭넓게 채택하는데 방해가 되는 주된 장애물은, 염소만큼 침식성이 강한 매체를 가지고서 조업을 지속할 수 있는 충분히 강력한 플라즈마 토치가 부족한 점에 있다. (4) 탄소열 환원공정 탄소의 산소친화력은 온도에 따라 증가한다. 온도의 의존성의 도표는 여러 가지 산화물들이 탄소에 의해 환원될 수 있는 온도구간을 나타내는데 이 자료들은 헤스의 법칙에 근거를 둔 계산에 의해 유도된 모든 값 처럼, 오직 표준상태 액체와 같은 것이나 대기압하의 기체와 같은 것에서 당량비로 반응에 참여하는 물질에만 적용됨을 알 수 있다. 상태도에서 △G°의 양은 평형상수와 관계한다. 평형상수 K가 평형상태의 함수이기 때문에 △G°t의 값이 주어진다면, 어떤 주어진 온도에서 반응의 평형상태를 결정할 수 있다. 라고 가정할 수 있다. 여기서 a는 문제가 되는 물질의 활동도이다. 정의에 따라 순수고체의 활동도는 1이 되고, CO가스의 활동도는 분압으로 대신할 수 있다. 그러므로 탄소열 반응에 대해 K=pco 라고 할 수 있으며 pco 는 CO의 분압이며, 결과적으로 △G°t = -RTlnpco = -19.147T logpco 이러한 식들은 CO의 평형분압에 도달될 때까지 반응이 진행되는 정도는 △G°t의 값에 의해 좌우된다는 것을 알려준다. 평형상태는 온도변화에 따라서 또는 반응에 참여하는 물질의 평형활동도의 변화에 따라서 이동된다. 후자의 방법은 다음 두 가지 경우 중 어느 한가지로 신중히 선택되어질 수 있다. 즉 반응에 참여하는 고체나 액체가 혼합물이고 순수한 물질이 아닐 때나 또는 자발적으로 형성되어지는 반응에 참여하는 가스의 화학양론적인 비가 바뀌는 경우이다. 평형 상태의 환원분위기가 반응공간내에서 소모된다고 하면 원하는 탄소열 반응은 모든 물질이 고갈될 때까지 진행될 수 있다. 물론 이것은 CO의 분압이 평형압력 이하로 유지되어야 한다. 다행히 어떤 주어지 온도에서 반응이 진행되는데 필요한 CO의 분압을 나타내는 계산도 표를 쉽게 그릴 수 있다. 도표에서 처리되는 산화물의 △G°t곡선상의 적당한 온도점과, CO에 대한 고리 모양의 기준점을 연결하는 직선이 CO의 평형분압을 정의한다. 그리고 이 다이어 그램의 오른쪽 눈금과 이 pco 선의 교차점은 문제의 온도에서 특정의 산화물들을 환원하기 위해 필요한 CO의 평형분압을 가리킨다. 플라즈마 금속공정은 10-2Pa 만큼 낮은 압력에서도 수행될 수 있 기 때문에 부분진공에 의해 환원공정을 가속화 시킬수 있고 실제 정압된 산화물을 모두 환원시킬 수 있다. 우리가 플라즈마 공정에 이용할 수 있는 온도의 범위를 염두해 둔다면 탄소열 환원처리에 의해 어떤 원하는 금속이라도 그의 산화물로부터 얻을 수 있음을 알 수 있다. 1) 탄소열 환원공정에 플라즈마 기술의 접합 모든 탄소열 환원처리 공정이 가장 널리 쓰이는 전형적인 것으로 용광로 공정에 필요한 열에너지와 탄소는 고급의 코크스에 의해 공급된다. 이 코크스는 점차 부족하고 값이 비싸지기 때문에 코크스 비를 감소시키기 위한 다양한 방법에 대한 연구가 많이 행해져 왔으며 지금도 진행중이다. 코크스 비는 신철의 1 톤당 코크스 소모량이다. Ponghis, Vidal, Poos는 저온 플라즈마의 엔탈피에 의해 형성된 과열된 환원가스를 불어넣는 연구를 했다. 그들의 연구는 현재의 용광로에서는 장입 코크스의 나머지 60%는 풍구 영역에서 연소되고 다른 30%는 직접 환원과 탄소용해 반응에 의해 쓰여지며 나머지 100%는 철을 탄화하는데 소모된다는 것을 보여주는 분석을 근거로 하고 있다. 이러한 코크스의 소비 패턴은 이전에 시도했던 것처럼 용광로 외부에서 생성시켜, 풍구를 통해 열풍을 불어넣는 방식으로, 코크스 연소 생성물을 동일한 성분과 온도를 지닌 가스로 대체 시키는 것과 같은 단순한 수단으로서는 바뀌어 질 수 없다. 이 연구에서 실험된 대안으로서는 질소량을 CO나 H2로 대체 시킴으로서 환원 가스의 조성을 바꾸는 것이다. 이런 높은 반응성을 지닌 합성 가스는 산화물로 된 모든 철을 실제로 환원시켜며 동시에 탄소 용해 반응을 억제시킬 것으로 기대된다. 이 실험은 노상 직경 0.3m이고 유효 높이 2.5m인 재래식 용광로의 모델에서 수행되었다. 초고온 환원 가스는 한 개의 풍구를 통해 불어 넣어지며, 이 가스가 흐르는 바로 위에는 가스 히터가 설치되어 있다. 이 가스 히터는 이송식 아크 방식으로 노즐구멍 앞에서 3상의 중첩 아아크를 형성하는 3개의 집중식 플라즈마토치로 구성되어 있다. 각 토치는 노즐인 양극과 음극사이에서 작동하는 20kw 아크를 가지며 플라즈마 형성가스로서 Ar 분위기에서 작동된다. 노즐 아래쪽에서는 중첩되는 세 개의 아크는 공기나 CO2와 천연가스의 혼합물인 환원가스에 출력을 최고 280kW까지 전달한다. 이 가스는 플라즈마 히터의 입력을 조정함으로써 2000-2500℃ 사이의 온도로 제어되어 방전 구역으로부터 방출된다. 2) 플라즈마 환원, 플라즈마 용해, 플라즈마 징크 공정 이들 공정의 역사는 플라즈마 기류내에서 화석연료의 분해에 의해 발생되는 환원 분위기에서 광석이나 분말상의 금속함유 폐기물로부터 금속을 생상하기 위해 스웨덴의 SKF에 의해서 발전된 기술로 거슬러 올라간다. 이 플라즈마는 부분적으로 환원공정에서 방출되는 가스 중에서 CO2, 수분 및 불순물을 제거한 가스에 의해 형성된다. 화석연료는 천연가스나 중유, 석탄일 것이다. 4000-5000K에서 화석 연료의 열분해에 의해 C-H-O계로 가장 잘 표현되는 환원분위기가 만들어진다. 이 계 내에서는 활성화된 입자와 재결합된 입자 및 이들 세 원소들의 원래 분자를 포함하고 있으며 이들의 비율과 그 증감은 계의 압력과 온도에 의존한다. 위에서 인용된 열분해 온도로부터 환원 가스는 부분적으로는 원자 상태로 또 일부는 분자 상태로 존개할 것으로 생각된다. 개별 성분의 분해 온도로부터 높은 내부 에너지를 지닌 분자들이 플라즈마의 주성분임을 알게 해 준다. 높은 에너지의 분자 및 원자 입자는 그들이 참여하는 화학반응 과정의 활성화 에너지를 감소시키고 가속화 시킨다는 것은 이미 알려져 있다. 더욱이 플라즈마 반응이 환원영역에 제공해 주는 높은 온도는 열역학적 기여를 하게 된다. SKF에 의해 고안된 플라즈마 공정은 광석의 직접 변환에 의해 해면철을 생산하는데 알맞다. 플라즈마 공정의 장점 중의 하나는 천연가스가 필요 없으므로 연료의 공급이나 가격 변동에 의해 영향을 받지 않는다는 것이다. 강한 환원 공정 분위기는 열분해에 의해 얻어지며 냉각된 가스는 매우 효과적인 환원제임이 입증되었다. 즉 백운석의 유동층에 의해 가스 로부터 유황을 제거하기 위한 보조 장치를 설치하면 훨씬 좋은 결과가 예상된다. 플라즈마 용해공정은 초고온의 환원가스에 의해 샤프트론에서 광석을 환원시켜 액체 금속을 얻는 과정이다. 이 방법의 중요한 응용은 분쇄된 정광과 금속 함유 폐기물에서 철과 철합금을 생산하는 것이다. 산화물 장입 재료로는 1차로 예비 환원시킨 다음, 코크스 가득찬 낮은 샤프트로의 노상부로 적량의 미분탄과 함께 공기를 불어 넣는다. 광석 또는 정광과 분말 환원제는 약 3500℃에서 환원 가스와 함께 풍구 레벨에서 도입된다. 이 가스는 비 이송식 아크로 작동되는 토치에 의해 얻어지는 저온 플라즈마의 기류내에서 열분해에 의해 생성된다. 아크 방전에 의해 이 가스로 전달되는 열 에너지는 약 4-6kWh/Nm3 범위에 있다. 코크스가 채워진 샤프트에 서 산화물이 미분탄과 반응하는 적당한 환원 공정이 일어나고 이때 코크스가 과잉으로 존재하면 CO와 수소만이 형성된다. 이 환원 공간에 공기는 불어넣지 않는다. 즉 공정에 필요한 모든 열은 플라즈마 토치에 의해 공급되어진다. 실제로 코크스 소모량은 평균해서 전체 환원제 소비량의 약 15-20%이다. 로의 샤프트로 상승하는 환원가스의 부피는 작고, 적열 코크스 층을 통과함으로써 효과적으로 여과된다. 이 가스는 노정에서 잡혀져서, 예비환원 처리나 다른 목적을 위해서 이용된다. 이중의 일부분은 프라즈마 토치에서 열이동이나 장입재료의 캐리어 가스로서 재순환 이용된다. 슬래그와 용융 금속은 노상의 아래쪽에서 빼낸다. 플라즈마 용해공정의 에너지 소비는 금속을 환유하는 장입물의 예비 환원에 매우 크게 의존한다. 정상적인 상업적 등급의 정광으로 구성된 장입물을 뜨거운 노정 가스로 예비환원하고 다음 단계에서 플라즈마로 가열하는 샤프트로에서 환원 및 정련 할 때, 전기 소비는 1톤당 약 1120kWh이다. 예비 환원단계가 생략되면 전기소비는 약 2200kWh 까지 올라간다. 플라즈마 용해공정의 3가지 현저한 기술적 장점을 다음과 같이 요약할 수 있다. 첫째로 장입물의 소결이나 펠렛타이징 혹은 다른 괴상화법이 필 요치 않으며, 둘째로 환원제로서의 코크스를 값싸고 매우 풍부한 분탄으로 아 주 많은 양을 대체할 수 있다. 셋째로 이 공정은 배출가스의 생성량이 매우 작다. 샤프트 내부 에 가득채워진 코크스는 염가이면서도 효과적인 내화물 라이닝 기능을 하고 또한 열 흡수재의 기능을 하기도 한 다. 정상적인 분위기에서 반웅 공간의 온도는 장입 물질의 흡열 반응에 따라 제한된다. 그러나 이들 물질의 공급이 조금이라도 불균형을 초래한다면 플라즈마 불꽃의 온도를 순간적으로 급격히 상승시키는 원인이 되어 장치에 손상을 줄 위험이 발생한다. 이런 경우 과잉열은 노내에 가득 체워진 코크스에 의해 흡수되어 분산된다. 또한 적열 코크스는 상당히 점착성이 있으므로 효과적인 분진 포집제로도 작용한다. 코크스 충진층은 장입물이 융해영역으로 하강함에 따라 공정과정 중에서 계속적으로 위에서부터 가득 채워진다. 공기를 용광로 내부로 불어 넣지 않으며 또한 환원용 플라즈마의 열에너지 농도는 아주 높으므로, 이 장치에서 방출되는 가스의 부피는 같은 크기의 재래식 샤프트로에서 방출되는 가스의 부피는 같은 크기의 재래식 샤프트로에서 방출되는 가스량의 단지 1/10에 불과하다. 결국 플라즈마 용해설비의 장치비는 재래식 장비보다 훨씬 적다. 즉 대략적인 공정과정도 훨씬 단순하며 소결 혹은 펠레타이징 시설을 갖출 필요가 없고 코크스비가 낮기 때문에 코크스 제조 설비를 건설할 필요가 없게 된다. 광석을 탄소열로 환원하는 또 다른 샤프트로 공정인 플라즈마징크 기술은 높은 증기압을 지닌 금속을 생산하는데 특히 적합하다. 플라즈마로 가열되는 샤프트로에 철산화물과 아연 산화물의 혼합물을 장입한다. 아연은 환원되어 증발한다. 즉 아연의 증기는 배출가스와 함께 샤프트 위로 운반되어 로 상부에서 포집되어 액상으로 응축된다. 슬래그와 용융철은 노상부에 모아진다. 다시 말하면, 그 생산율은 예비 환원 단계에 크게 의존한다. 예비 처리는 장입물로부터 아연이 환원되지 않게 조절되어야 한다. 그리고 작은 양을 처리할 때는 예비 환원 단계는 비경제적이므로 차라리 생략하는 것이 좋다. 당연히, 구리나 납같은 장입물중의 다른 중금속들도 역시 함께 환원된다. 고온에서는 납 중의 일부분이 증발되어서 아연과 함께 응축한다. 분리하는 것이 유리할 정도로 많은 구리가 존재할 경우, 높은 산소 포텐셜로 조업하는 것이 바람직하다. 그러면 대부분의 철은 슬랙에 흡수된다. 이것은 불어넣는 장입물중의 미분탄의 투입량을 조절함으로써 혹은 적열 코크스에 의한 슬랙의 환원을 피하기 위해 슬랙 표면에서의 플라즈마 불꽃의 방향을 조절함으로써 수행될 수 있다. 플라즈마 징크 공정은 철강공업에서 공기 중으로 방출되는 유해 폐기물로부터 활동의 정련에서 생기는 부산물까지 그리고 슬랙으로부터 황화물 정광에 이르기까지 금속을 함유하는 폐기물을 폭넓게 이용할 수 있음을 보여준다. (5) 플라즈마에 의한 산화물의 환원 수소는 환원가스로서 가장 효율적인 환원제는 아니지만, 수소 플라즈마는 금속산화물의 환원에 이용하면 매력적인 제안이 될 수 있는 많은 기술적 장점을 제공한다. 수소 플라즈마에 있어서 활성의 수소 입자는 대부분의 금속 산화물을 환원할 수 있으며, 아주 빠른 반응속도로 환원시킨다. 그러나 이 기술에서 얻어지는 금속중에 잔류 수소농도가 높은 점은 환영할 수 없다. 그러나 이 점은 계속해서 진공 소둔에 의해 수용할 만한 수준까지 낮출 수 있다. 이러한 플라즈마 환원 공정의 효율성은 수증기에 의해 오염되지 않은 항상 신선하고 건조한 수소 기류에 산화물을 노출시키는 시스템 설계에 의해서 향상 시킬 수 있다. 습도 조절의 중요성은 PH2o : PH2 비가 수소분자의 환원 효율에 영향을 주고있다는 데서 알 수 있다. 기술적인 실무에 있어서, 수소의 습도는 일반적으로 수분이 가스로부터 응축되어 빠져 나오기 시작하는 온도인 이슬점으로 정의된다. 낮은 이슬점은 물리-화학적 혹은 순수 화학적인 방법에 의해서 도달할 수 있다. 많은 기술용 가스의 이슬점이 제조자의 규칙에 표시된 값보다 높게 판명되기 쉽지만, Cr(lll) 산화물을 순수금속으로 환원시킬 수 있을 만큼 충분히 단순한 사실이 이 공정의 반응 기구가 완전히 이해되었다는 것을 반드시 의미하지는 않는다. 예를 들면 텅스텐 산화물로부터 고용점 원소를 환원하는 경우 반응 기구의 분석은 분자 반응 생성물이 열역학적으로 불안정할 때, 플라즈마 온도에서의 환원기구는 본질적으로 해리성이 우세하다는 것을 보여 준다. 금속 산화물은 먼저 증발된 다음 원자화 되고, 분리된 금속은 일반적으로 화학 공정에 의해 산화되고 이 과정에서 산소는 환원제에 의해 결합된다. 이렇게 설명죄는 공정은 두 종류의 복잡성을 나타낸다. 첫째로, 최초 물질, 중간생성물, 최종생산물이 동시에 생기거나 혹 은 서로 다른 시간에 생기게 하는 것을 제어하는 것이 항상 가능하지는 않다. 통상, 분리된 금속은, 아직 처리되지 못한 산화물이 많이 남아 있을 시점에서, 완전히 환원되지 못한 산화물보다는 다소 적게 같은 온도, 같은 시간에 응축되기 시작한다. 그리고 나서 응고된 산화물은 금속과 같이 반응 영역을 떠나서 환원은 완전하게 진행되지 못한다. 게다가 이러한 금속과 혼합물은 완성된 반응 그 자체를 원상태로 되돌릴 수 있는 재결합 공정을 쉽게 일으킬 수 있다. 이상적으로는 금속은 우선적으로 응고되어야 하고, 모든 산화물들은 남아서 환원매체와의 반응을 계속 하여야 한다. 이런 경우, 반응생성물이 제거됨으로서, 반응의 평형은 생성반응 때처럼 상태도의 오른쪽으로 이동하게 되어, 모든 물질이 완전히 소모될 때까지 반응이 일어나게 되고, 재 결합 공정은 불균일 영역에서만 일어나도록 제한된다. 두 번째 문제의 영역은 플라즈마 기류내로 응축된 재료를 공급 시켜서 열 이동 매체와 혼합시키는 것이다. 이들 문제의 중요성은 플라즈마 환원공정의 실험과 실제 응용에 관한 많은 연구에서 명백하게 알 수 있다. 150K ~ 250kW의 입력을 갖춘 수소 플라즈마에 의한 WO3로부터 텡스텐환원이나, 아크 가열기에 의해 형성된 수소 플라즈마의 유동층에서 MoO3로부터 몰리즈덴의 환원반응에서 그 예를 볼 수 있다. 유사한 산화물 환원 공정이 수소와 탄화수소의 첨가물을 함유한 질소 플라즈마에 의해서도 시도 되었다. 이 혼합매체는 W, MO, Fe, Si, Cr, Ni, Si, Ni, Fe, CO 뿐만 아니라 대부분의 다른 원소를 얻기 위해서 사용되었다. 실제로 처리되는 재료는 보통 분말이나 가스의 형태로 플라즈마 기류 내로 들어간다. 반응 생성물은, 차가운 금속 표면에서의 냉각 또는 냉각 가스를 이용한 세척, 단열 팽창과 같은 기술에 의해서 응고되어 그래서 가스 상태나 응고 상태의 최종 생성물을 생성한다. 일부 제련 공정에서는 응축 상태로 도입된 반응물질을 가지고 시도하였으나, 이 경우는 화학반응과 관련된 인자와 열 및 질량교환 공정에 의해 좌우되는 인자 사이의 상호작용이 중요함을 알게 되었다. 즉 다시 말하자면 예민한 공정 조절 문제를 제기한다. 이들 문제의 포괄적인 연구를 통해 플라즈마 기류내로 주입되는 입자의 거동을 나타내는 수학적 모델을 짜맞출수 있다. 이 연구는 단순화된 많은 가정에 기초를 두었는데, 주로 분말고체와 가스 온도와 가스 속도는 흐르는 통로의 단면에 대해 일정하게 분포되어 있다고 가정하고, 분말입자는 구형입자이며, 단면에 대해 일정한 온도를 가져야 한다고 가정한다. 이것은 완전히 사실적인 가정이 아닌 것임을 주목해야 한다. 플라즈마 기류에서 응고 입자의 거동은 Ar-W 계와 H2 -WO3계에서 계의 성분들의 열적 및 물리적 특성 의 조합에 있어서, 극단적으로 상반되는 수단을 나타내는 것과 같은 계에서 시험될 수 있다. 이 연구는 가스와 입자의 온도 및 속도의 동적인 변화, 열전달 계수, 입자의 크기, 입자의 증발속도와 초기의 플라즈마 기류의 온도의존성, 분말 고체의 양과 크기, 계의 가스성분과 고체성분의 열적 및 물리적 특성에 관한 많은 데이터를 제공한다. 연구된 각 계에 있어서 대두된 주요 결론은 고체의 증발 정도가 플라즈마 기류의 최초 온도와 고체의 평균 크기에 의해서 크게 영향을 받는다는 것이다. 플라즈마 기류내에서 고체입자의 거동에 대해서도 실험적으로 연구 되었다. 이 연구는 가스와 고체가 서로 다른 속도로 움직여서 고체입자를 지나가며 흐르는 가스의 슬립효과를 일으키게 한다는 것을 밝혀냈다. 대기압하에서 우리는 플라즈마 기류의 레이놀드수에 의존하는 3 가지 유형의 상대적 운동을 접하게 된다. 고체 입자는 주위 가스와 거의 같은 속도로 이동되거나 가스 흐름중에서 미끄러지거나 또는 자유로운 분자운동에 의해 기류내에서 이동하게 될 것이다. 분말고체가 존재하면 가스 온도를 감소시켜서 기류의 단면에 대해 물리적 상수가 더 균일하게 분포되고, 앞에서 층류 흐름인 것을 부분적으로 난류 흐름으로 하거나, 처음의 난류에서 난류성이 줄어들게 하거나 함을 알 수 있다. 위에서 언급한 이 두 가지 연구는 를라즈마와 고체 사이의 열전달도 다루게 된다. 이들 연구에서 구해진 속도와 온도는 다양한 크기의 입자들이 녹는데 소요되는 시간을 구할 수 있게 해준다. 5000K, 아르곤 플라즈마에서 5μm직경의 텡스텐 입자는 약 10-5sec 안에 녹지만, 같은 조건하 에서 100μm직경 입자는 수초가 필요하다. 용해시간과 구별되는 증발 시간은 슬립효과를 고려하지 않으면 정확한 계산을 할 수 없다. 본래 증발은 가스 기류가 차가울수록, 입자가 클수록 더 오래 시간이 걸린다. 그러나 주어진 고체가 증발하는 정도는 기체-고체 계의 열적 및 물리적 특성에 본질적으로 의존하게 된다. 예를들면 똑같이 약 8000K의 최초 아르곤 온도와 2.5*10-4cm 의 입자 반경 이 주어진다면, 증발의 정도는 탄소 입자보다 텅스텐 입자가 3배 더 크다. 아르곤이 수소로 대치된다면, 더 큰 열전달계수오 고체가 고온 영역에 더 오랜 시간 체재하기 때문에 증발량은 급격히 증가된다. 이 같은 체류 시간을 계산해 보면 WO3 환원에 있어서 산화물은 고온 영역에서는 단지 10-4sec만이 걸린다. 이 체류시간은 불균일 반응이 진행되기엔 불충분하나 아주 빠른 균일 반응에서는 완전히 적합하다. 이런 발견은 실험 관찰과도 밀접하게 일치한다. 출발물질로서 응축상을 이용하는 것은 증발 속도가 늦어 배제되고 있는 것은 많은 플라즈마 화학공정에서 확인된다. 플라즈마 기류로부터 얻어지는 응고 생성물의 형태는 응고 과정에 거의 전적으로 의존한다. 플라즈마 환원공정은 다양한 결정립의 크기를 지니는 분말의 형태로나, 섬유상 혹은 침상입자와 같은 혹은 부분적으로 응고된 주괴와 같은 형태로 금속을 생성한다. 공정조절에 이용되는 주요변수는 금속증기의 분압과 과포화도 혹은 더 실제적으로는 기체와 고체의 비율과 응고 장치 입구에서의 온도이다. 이들 상수를 올바로 선택함으로써 초미립 구형입자 형태로 W를 생산하고, 적당한 응고속도에 의해 그들의 직경을 4~5*10-10m 의 범위로 제한할 수 있다. 응고가 Laval nozzle에 의해 일어날 때는 대부분의 입자가 임계 크기에 접근할 수 있는 가능성은 노즐 입구에서 플라즈마 기류의 평균온도를 생성물이 응고하기 시작하는 온도로 유지하도록 공정조건이 선택될 때 가장 크다. 고온에서 응고가 진행될 때 결과로써 생기는 입자는 대체로 더 커진다. (6) 수소 플라즈마에 의한 할로겐화물의 환원 원리적으로 수소 플라즈마에 의해 금속 할로겐화물을 순금속까지 환원할 수 있다. Mc Taggart에 의해서 이론적, 실험적으로 할로겐 화합물로부터 금속의 플라즈마 제련의 xheof를 이루는 반응 기구가 연구 되었다. 그 중요한 결론은 다음과 같다. 1. LiCI 과 NaF와 같은 MX형의 간단한 할로겐 화합물 분자는, 수 소분자와 아주 흡사하게 분리되어 하나의 금속원자와 하나의 음전하 할로겐 이온을 형성한다. 반응은 다음과 같다. MX + e --- M+ X- 할로겐 이온은 최외각 전자각에 완전한 8개의 전자를 가진다. 즉 불활성 가스의 대표적인 이같은 전자배열은 이 이온들은 화 학적으로 반응하지 않는다는 것을 시사한다. 이들 이온들은 비 교적 긴 수명을 지니고, 금속 원자들은 용기벽에 붙어 버리는 경향이 있기 때문에, 할로겐 이온들은 이들이 전자를 잃고 중성 원자로 되돌아가기 전에 반응 영역에서부터 제거할 수 있다. 이 런 일이 반응공간 내에서 일어나게 하면 원자는 분자로 재결합 될 것이다. 실험적으로는 할로겐 증기를 헬륨이나 질소같은 불 활성 운반 가스와 혼합하고, 액체 공기 트랩에서 할로겐을 잡는 다. 수소를 이용하면 HF, HCL등이 생성되어 잡힌다. 2. 예를 들어 MoCl2나 CaF2 같은 MX2 형의 2가 금속 할로겐 화 합물은 분해하면, 할로겐 이온과 1원자의 할로겐화물 분자를 gudtyjd한다. MX2 + e ---- MX + X- 용기벽과 접촉한 1 원자 할로겐화물은 분해되어 등몰비율의 금 속과 2원자 할로겐화물을 형성한다. 금속은 그 다음 진공증류에 의해서나 2원자 할로겐화물의 용해 혹은 다른 적당한 방법으로 이 혼합물로부터 분리 할 수 있다. 운반체가 불활성 가스이면 할로겐 원소를 회수할 수 있으나, 수소가스를 사용하면 원료는 다시 할로겐 수소로 된다. 3. 예를 들어 AlCl3, AlF, ScF3와 같은 MX3 형태의 lll족 금속의 할로겐화물은 수소를 사용하면 더 잘 처리할 수 있다. 불활성 운반 가스는 아주 한정된 범위까지만 분해시킬 것이고, 수소를 써서 금속을 생성하는 것은 만족할 만하다고 보고되고 있다. 이 경우의 분해 반응은 수소원자에 의해 영향을 받는 환원 과정이 뒤따르게 되는 다단계 기구를 포함하지만 이 기구는 아직 명확 하게 밝혀지지 않고 있다. 4. 사전의 정상적인 연구로부터 희토류 금속의 할로겐화물은 lll족 금속의 할로겐화물과 같은 방식으로 분해되는 것을 알 수 있다. 1) 육불화 우라늄에서 우라늄의 환원 금속 우라늄을 얻기 위한 수소 플라즈마에 의한 UF6의 환원은 환원되는 원소가 낮은 증기압을 갖는 계의 유일 성분이 아닌 경우에 일어날 수 있는 문제들에 대해 좋은 실례가 된다. MXn MXn-1 MXn-2 MXn-3 계열로 이루어지는 화합물들에서 금속원소의 휘발성이 출발물질이나 중간생성물의 휘발성보다 한참 낮을 때에만 하나의 원소가 그 할로겐화물로부터 한 단계 공정으로 환원될 수 있다. 만약 MX-H2계에서 환원공정의 중간생성물만 만들거나 또는 잘해야 중간생성물과 원하는 원소의 혼합물만을 형성하게 된다. 수소 분자와 원자에 의한 불화우라늄의 환원에 있어서 연속 단계에 대한 열역학 데이터를 보고 이들 수치로부터 부분적으로 환원된 혼합물 중 우라늄의 원자가가 4 또는 5인 단계에 이르렀을 때 비로소 처음 출발 물질이 소모되는 쪽으로 정량적으로 반응이 진행될 것임을 알 수 있다. 이러한 초기 환원 공정에 대한 열역학적 가능성은 반응온도와 무관하게 거의 대개는 높다. 그러므로 분자와 원자상의 수소에 의해 순수한 우라늄으로 완전히 환원되는 모든 과정에 대한 평형상수는 실제로는 믿을 수 없다. 평형상수의 값이 높은 것은 단지 처음 두 인자 때문이다. Kp = llKp.j 여기서 Kpj : 개개 중간 반응의 평형상수 우라늄은 5000K에서도 U+3, U+2, U+1 U0로 정량적으로 환원되지 않는다. 즉, 3000K 이상에서 수소는 열역학적으로 안정한 불소 화합물을 형성시키지 못하므로, 균일계에서의 수소는 더 이상 환원제로서 작용하지 못한다. UF6-H2 system의 온도가 3000K 이상으로 올라감에 따라 U의 원자가는 불화우라늄의 열분해에 의해서 감소된다. 따라서 플라즈마 온도 조건의 균일반응계에서, 수소는 환원 매체물이 아닌 열운반체로 그 역할이 바뀐다. UF6가 U로 환원되는 반응이 U+3, U+2, 또는 이보다 훨씬 더 낮은 단계 까지도 가능함이 열역학적으로 입증될지라도, 실제 실험에서는 4불화우라늄만을 얻게 되거나 또는 더 낮은 불화물이 섞여서 운자가가 3.68에서 4.0까지 사이의 값을 갖는 4불화물을 얻게 되기 쉽다. 이들 생성물의 조성은 3000 ~ 5000K 범위 내의 반응온도 변화등에 의해서, H2/UF6의 몰비를 6.4내지 640 : 1의 범위로 변화 시키거나, 공정의 입력 전력 변화에 의해서나 실질적으로 영향을 받지 않는다. 이같이 공정 조건에 대해 민감하지 않은 점은 불화우라늄이 균질반응계나 불균일 반응계에서나 모두 폭넓은 재결합 반응을 하는 것으로만 설명할 수 있다. 이 설명은 UF6 - H2 계에서 형성되는 모든 화합물 중 가장 안정한 것이 UF4라는 사실로서 확인된다. 이 경우 반응은 다음과 같이 쓸 수 있다. UFn-1 + HF = HFn + (1/2)H2 - Q 여기서 Q는 반응열이다. 이 반응은 수소 플라즈마에 의한 UF6의 환원 실험이 금속 우라늄 보다는 오히려 UF4와 HF을 생성하기 쉽다는 사실을 설명하고 있는 것으로 생각된다. 반응 생성물이 가스 혼합물에서 응고될 때 응축되어 나오는 것은 불화 우라늄과 HF이다. 이 경우위 장애물은 열 운반자로서 작용하는 수소 플라즈마에 의해 제공되는 부적절한 공정 온도이며, 현재의 기술 수준으로는 약 4500 K 까지 밖에 못 미친다. 대기압하에서, UF6를 완전히 분해하여 원소상태의 우라늄과 불소를 얻으려면 약 6000K 온도가 요구되므로, 현재 우리의 기술 수단으로는 실현 가능성이 없다. 2) 할로겐화물의 환원에 의한 금속분말의 제조 아주 많은 종류의 금속 할로겐화물들이 수소 플라즈마에 의해 순금속으로 환원될 수 있다. 즉 대부분의 할로겐화물들이 저융점과 낮은 끓는 점을 갖고 있으므로, 이들 공정은 흔히 단상의 균일계에서 수행될 수 있다. 공정제어와 공정설계를 적절히 조합함으로써 분말야금용으로 사용하기에 매우 적합한 미세 구형 입자의 형태로 환원 금속을 생산할 수 있다. 이 할로겐 화물의 플라즈마 환원은 필요한 순도를 지니 금속 산화물을 생산하는 데 기술적인 어려움이 있거나 출발 물질로 이용되기엔 너무 값이 비싸게 될 경우에 편리한 대체 수단이 될 수 있다. 금속염화물 혹은 금속의 다른 할로겐화물은 흔히 산화물을 전환하고 이어서 유해한 불순물을 제거하여 얻을 수 있다. 게다가 수소에 의한 염화물의 환원은 에너지 절감 공정이다. 이것은 본질적으로 에너지 비용이 상승되는 오늘날에 있어서 상당한 장점이다. 800 ~ 2000K의 플라즈마 기류 중에서 철, 니켈, 크롬, 코발트의 염화물들을 환원시키는 하나의 흥미로운 과정이 johnston에 의해 제안되었다. 수소 플라즈마에서 처리할 때 이들 공정에 대한 이론적으로 유도된 최적 온도, 예상되는 금속 생성물 및 전력 소비 값이 제시 되고 있다. 비이송식 아크로 작동하는 플라즈마 토치가 이러한 많은 공정에 있어 비교적 많은 공정에 있어 비교적 많은 금속의 생성을 안전하게 보장할 수 있음을 보여준다. 이 공정의 한 가지 결점을 이렇게 얻어진 여러 금속 분말이 표면적이나 면적/무게의 비가 아주 다르다는 사실이다. 그러나 이 비는 분말이 가스로부터 어떤 방법으로 분리되느냐에 크게 의존한다. 만약 분리가 약 600 ~ 700 K 보다 더 높은 온도에서 행해진다면 개개 입자는 함께 융합하기 쉽고 생성물의 비표면적도 자연히 감소된다. 이미 이 공정은 환원에 의해 오염화 탄탈륨으로부터 탄탈륨의 제조에 이용되는 시험 공장 규모로 시험되었다. 일반적으로 10-9 m 를 넘지 않는 입자크기의 순금속 분말을 얻는 다른 할로겐화물의 고온 수소 환원에 이용되고 있다. 대체로, 이러한 분말은 다음 공정의 진공 t소둔 등에 의해서 정제한다. 위에서 말한 공정에 있어서 염화탄탈늄은 다음과 같이 반응한다. 2TaCl6 + 5H2 ---- 2Ta + 10HCl 환원가스는 11m3/h의 유량으로 들어간다. 즉 환원 가스와 플라즈 마 형성 가스의 혼합물은 370K의 평균 온도를 가지며, 입력 전력은 110KVA이고 탄탈륨은 시간당 약 30Kg이 얻어진다. 5. 플라즈마 제강과 강의 재용해 기술 현재까지 전기 제강설비 중 가장 일반적인 것이 아아크로이다. 1979년에 아아크로는 전세계 철강 총생산량의 20.1%를 차지했다. 아직까지는 이 로의 부인할 수 없는 장점이 있긴 해도, 아아크로 기술이 특별하게 경제적인 기술은 아니다. 출강 톤당 조업 비용을 분석해 보면 전력소비와 전국 소모면에서 비용절감의 여지가 가장 크다는 것을 암시하고 있다. 그러나 고체와 액체의 장입재료 단가는 이들 장입재료의 연소손실을 줄이면 현저하게 감소하게 된다. 플라즈마 기술은 비싼 흑연 전극을 플라즈마 토치로 대치하고 합금원소의 연소열손실을 최소화할 수 있는 불활성 공정 분위기를 제공한다. 더 이상의 가능한 비용절감은 플라즈마 공정과정에서 질소가스를 이용해 적당한 강 등급으로 합금화할 수 있는 플라즈마 로의 능력에 의해 제공된다. 이것은 철강에 필수적인 강도 특성과 부식 저항을 부여하는데 사용되는 값비싼 질소 합금공정을 생략할 수 있다. 플라즈마 공정은 특히 낮은 잔류가스량과 금속성분의 고순도를 요구하는 철강의 제조에 더욱 큰 장점이 있다. 이러한 공정에 대해서 플라즈마 장치는 아아크로와 응고장치가 장치된 전자 비임 장치들에 못지 않는 좋은 성능을 발휘한다 플라즈마 제강과 강의 재용해로는 대부분 대기압 또는 대기압에 가까운 압력하에서 (불활성 또는 화학적으로 활성 가스분위기 중에서)작동한다. 그러나 부분 진공이나 계기 압력으로 운전되는 장치도 이제는 더 이상 드문 예외도 아니다. 불활성 공정 분위기의 가격을 줄이기 위해서는 흔히 이들 로에 4.2.4절에서 설명된 형의 가스 정화 장치는 펌프를 포함한 재순환 시스템을 붙인다. (1) 노상형 플라즈마 제련로 내화물로 내장된 노상을 갖춘 플라즈마 로가 미국, 독일, 영국, 일본, 소련 등에 많이 건설되고 있고, 이 조업에 관한 상당한 분량의 자료가 발표되어 있다. 특히 미국의 Linde는 다양한 크기와 출력을 갖는 로를 만들고 있다. 이 범주에 속하는 조그만 장치의 하나로, 정밀 주조품을 만들기 위한 12Kg 용량가 40kW 전원의 로가 개발되었다. 이 로의 용해 속도는 1.2kg/min이고 장입, 합금 및 출탕 시간은 유도로에서의 경우와 비슷하다. 그리고 내장 내화물의 유효수명은 약 200회 정도이다. 또 다른 Linde로 노는 25kg에서 1700kg의 크기로 금속이나 사형 주형에서 주조하기 위한 고장력강과 합금강의 제조용으로 설계된 장비가 있고, 대표적인 것으로 140Kg 로는 120kW의 직류 전원을 갖추고 있다. 용량이 900Kg에 이르는 것까지는 한 개의 플라즈마 토치가 장치되었으며, 이 보다 더 큰 장비는 모두 다수의 플라즈마 토치를 장비하고 있다. Linde 플라즈마 로를 말하자면 노상의 형태에서나 내화물 재료의 어느 면에서나 기존의 아아크로에서 크게 다르게 벗어난 점은 없다. 모래로 채워진 미로형 봉합으로 바깥 공기의 진입에 의한 로 분위기의 오염을 막고 출탕구는 모든 열에 대해 기체 밀봉커버로 봉해져 있다. 이 직류 전원의 플라즈마 토치는 양극을 형성하는 금속 장입물과 더불어 이송식 아크로 작동하며, 텡스텐 합금으로된 수냉 음극은 금속과 슬랙이 튀는 것으로부터 수냉동 노즐에 의해 보호되어 있다. 플라즈마 아아크 기둥은 공업용 순도의 알곤 기류에 의해 안정화되어 있어서 불활성의 노내 분위기가 형성된다. 또한 이 장치는 놀랄만큼 간단해서 신뢰성 있는 장비이므로, 성능인증 시험에서 어떤 장비도 해체하지 않고 연속 100시간 운전을 실현했다. 로의 밑바닥에 설치된, 즉 용융금속 밑에 잠겨있는 수냉접촉전극은 인정할 만한 부식을 일으키지 않으면서 500시간이 작동에 견뎌낸다. 용융금속의 혼합을 위해서, 두 개의 유도 코일이 로의 아래쪽 위치에 묻혀있고, 플라즈마 토치 전원회로와 직렬로 연결되어 있다. 용탕을 통해 흐르는 전류에 의해 유도되는 자기장과 함께 유도코일의 자장은 용융장입물을 효과적으로 섞어 준다. 플라즈마 로에서의 교반 작용은 두 가지의 이유가 있어서 아주 중요하다. 첫째로, 노 분위기는 불활성이므로 전혀 산화되지 않는다. (재래식 로 공정에서는 산화기에 발생하는 CO 버블이 떠오르는 과정에서 용탕을 저어주는 역할을 하는데, 불활성 분위기에서는 작용이 없다. ) 둘째로, 플라즈마 아아크 기둥은 보통 전기 아아크 보다 훨씬 더 집중된 강한 열원이다. 그러므로 만일 욕의 교반이 단지 플라즈마 아아크 기둥의 압력에 의해서만 이루어지도록 내버려 두면, 노상의 다른 한쪽에서는 일부의 고철이 가열의 최종 단계에까지 용융되지 않고 있는 반면에, 음극점 주위에 있는 소량의 장입물들은 기화점까지 과열될 수도 있다. 가스 안정화 플라즈마 아아크 컬럼은 20,000K 정도의 높은 온도까지 도달하고, 토치가 욕 표면에 대해서 15도 정도의 예각으로 놓여 있을 때에도 아크 기둥은 토치 중앙선과 마주하는 금속에 충돌한다. 아아크는 아주 안정해서 전류와 전압 정도가 일반적으로 처음 설정값의 2%이내에 있으므로, 전류세기가 평균값의 50%나 변동하는 재래식 아아크로와는 현저한 차이를 보여준다. 이들 플라즈마 로 중에는 아아크 전류의 단락이나 급격한 상승 현상을 일으키지 않고 100회 이상의 용해를 계속 할 수 있는 것이 있다. 전기적인 상수가 이와같이 극도로 안정화되어 있으므로, 전류조절은 변압기 임피던스나 변위저항을 약간 변화시키는 것만으로도 충분하다. 사용자는 정류기가 갑작스러운 전류동요를 일으키지 않고 누구나 최대 출력으로 안전하게 운전할 수 있도록 유연하고 정확한 전력 제어 연습을 해야 한다. 플라즈마 아아크 기둥의 뛰어난 안정성은 아크 기둥에서의 전위구배가 자유 전기 아아크에서 보다 훨씬 작기 때문이다. 고체 장입물이 녹아 내릴 때나 느슨하게 장입된 고철이 가라 앉을 때 필연적으로 일어나는 기둥 길이의 변화는 전기적 상수에 거의 영향을 받지 않는다. 게다가 공기에서 연소하는 아크와 비교해 볼 때, 불활성 분위기는 근본적으로 아아크 전위 구배를 제한하고, 그 결과 불활성 가스내에서 발생하는 아크는 같은 전위 구배 제한을 받으면서도 더 긴 아크를 유지할 수 있다. 900kg 용량의 Linde 플라즈마로는 플라즈마 아아크 기둥의 길이는 약 91cm 140Kg 용량의 로에서도 플라즈마 아아크는 약 15cm 길이를 갖고 작동한다. 이것은 플라즈마토치를 로 뚜껑 또는 마개 바로 아래에서 사용할 수 있게 해서, 튀어오르는 금속에 의해 토치가 단락되거나 손상도는 것을 근본적으로 막아주므로 전 용해공정을 이 위치에서 마칠 수 있다. ( 토치를 안전한 위치에 고정시킨채 작업할 수 있다. ) 아아크가 점화되면 첫째 플라즈마는 고체 장입물 사이의 좁은 영역을 용해하므로 용해금속은 로 밑바닥으로 흘러내린다. 아주 많은 양의 열이 양극에서 발생되므로 실제의 용해과정은 침적된 노저 전극에서 시작되어 밑바닥으로부터 윗쪽으로 일어나게 된다. 아직 용해되지 않은 장입물은 거의 전 용해공정 중에서 플라즈마 아크에 의한 직접적인 복사열로부터 로벽을 보호하므로 이와같은 용해공정이 의미하는 것은 아주 중요하다. 또한 플라즈마 아아크 기둥이 일정 위치에 실질적으로 고정되어지므로 재래식 아아크로에서 내화물 내장수명을 단축시키는 가장 큰 이유였던 국부적이고 고르지 않은 내화물의 마모가 일어나지 않게 된다. 노상형이나 도가니형의 플라즈마 로가 독일에서 상당한 규모로 발전되어 소개되어 왔다. 지금 Freital 의 / Edelstahlwek 에서는 각각 하나에서 네 개까지의 토치를 갖춘 몇기의 3, 10, 30 ton 로를 운전하고 있다. 비슷한 로가 역시 소련에서 이용되어지는 것으로 알려져 있다. 이와같은 Freitalt 시스템은 오스트리아의 Voest - Alpine에 의해서도 채택 되어 3토치 - 15톤 로와 4토치-40톤 로가 지금 사용되고 있다. 이들 모든 로는 회전지붕을 하고 있다는데 주목해야 할 것이다. 각 부품은 교환함으로서 쉽게 수리할 수 있도록 노상부와 노벽은 분리되어 있다. 로 바닥은 잘 다져진 마그네사이트 내장을 하였고 노벽은 재래식 마그네사이트 벽돌로 내장하였다. 10톤 이상의 대용량 로는 플라즈마 토치를 노측벽에 설치하여 양쪽면 어디에서도 조정할 수 있도록 되어 있다. 각 토치는 진행중인 용해작업을 방해하지 않고 재빨리 교체할 수 있다. 아르곤을 불어 넣음에 따라, 토치는 음극과 로 장입물 사이의 공간을 이온화 하는 발진기와 비이송식 아아크에 의해서 재래식 방식으로 점화된다. 장입물은 플라즈마 발생회로의 양극이 되고, 로 밑바닥에 위치한 수냉식 구리 접촉 전극에 의해 연결되어 있다. 이들 로의 직류 전원은 15kV의 공급 전압으로 작동되고, 각각 변압기, 쵸크 장치, 시리스터 조절기 등으로 구성되어 있다. 모든 토치는 10kA까지 전류를 공급할 수 있다. 토치와 장입물 간의 단락을 방지하기 위해 안전장치가 설치되어 있고 욕에 전류를 공급하는 노저 전극은 온도 감지창치로 보호되어 있다. 전기 제어 시스템은 냉각계통과 온도 모니터와 알곤 소모 측정기 및 중요한 제어기구와 연동되도록 연결되어 있다. 모든 운전작동은 유압식이다. 로지붕과 도어, 출탕구, 플라즈마 토치 축받이는 밀폐되어 있어서 불활성 분위기의 압력조건에서 로가 작동할 수 있게 되어 있다. 그래서 중요한 설계의 포인트는 여러 가지로 많다. 사용자들에게 더욱 직접적으로 흠미로운 점은 노상형 플라즈마 로의 야금학적 특성이고, 그것은 다음과 같이 간략하게 요약할 수 있다. 1. 플라즈마 가열에서는 높은 열효율 특성을 갖고서 용락이 진행된다. 2. 금속 공정은 탈탄, 탈가스, 탈인 목적으로 산소를 취입함으로써 보충될 수 있다. 3. 이러한 로의 설계는 그 자체로는 슬래그 조절에 의한 탈황과 탈 산에 알맞게 된다. 즉 탈황은 높은 슬?그 온도에 의해서 촉진 되고, 주입과정에서 강과 함께 고온의 슬랙을 강하게 교반해 줌 으로써 주입과정에서 0.01%미만의 최종 유황 함량을 쉽게 얻을 수 있다. 4. 이 공정은 합금철 비율이 높은 합금화 공정이나, Fe-Si 혹은 Al 에 의한 탈산 공정 그리고 유사한 성분 조정작업을 아주 용이 하게 해준다. 5. 용해 말기의 아르곤 분위기에서는 산소의 부피가 4%이상은 함 유되지 않으므로 슬래그의 양을 최소로 제한할 수 있고 경우에 따라서는 전혀 슬래그 없는 공정도 가능하다. 즉 후처리 작업에서 필요한 몇 가지 공정을 생략할 수 있고, 깨 끗한 금속욕 표면은 처리하려는 강에 대한 열전달을 촉진시킨다. 6. 플라즈마 공정은, 아아크로에서 보통 있게 되는, 침탄 현상을 완 전히 제거할 수 있다. 흑연전극은 거의 필연적으로 용탕의 탄소량을 증가시키게 된다. 7. 어떤 아아크의 전류 - 전압 특성은 항상 방출되는 가스와 로에 서 발생하는 다량의 증기에 영향을 받는다. 이 효과에 대응하기 위해 필요한 전압 증가량은 플라즈마 아아크 기둥쪽이 자유 전 기 아아크에서보다 작다. 즉 아아크 기둥의 단위 길이당 최소 전압이 초괴될 위험이 줄어들게 된다. 8. 플라즈마 용해는 합금원소의 재생이 가능하기 때문에 혼합되어 있어 분류되지 않은 고철을 재처리하는데 특히 유용하다. 그래서 부식성이 고합금강, 산성 폐기물, 고온 재료의 처리에 가장 큰 경제적 이점이 있다. (2) 플라즈마 기술이 접합된 유도 정련로 일본 Daido 제강회사의 중앙 연구소에 설치된 플라즈마 보조 유도로를 설명하자면 이 호는 직류 플라즈마 토치를 보강한 200kW의 50Hz 저주파로이다. 주요한 개량점은 작업공간, 출탕구, 수냉로 덮개 등을 밀폐한 점이다. 이렇게 하여 용해 및 정련 조업이 순수한 아르곤 분위기에서 이루어질 수 있게 되었다. 이송식 아아크 방식인 플라즈마 토치는 200~250kW의 직류전원과 최대 전류세기 2300A를 갖는다. 아르곤의 공급속도 조절은 경제성과 플라즈마 아크의 안정성을 확보할 수 있는 최적 유량이 되도록 정밀한 조절이 이루어져야 한다. 약 2000A 수준의 통상 조업 수준에서 아르곤의 유량은 시간당 5 ~ 6m3 NTP 사이로 변화된다. 토륨 처리된 텅스 텐 음극과 토치 노즐은 천 시간 이상의 작업을 지속할 수 있어야 한다. 로 바닥의 접촉 전극은 인조 흑연으로 구성되어 있고, 접촉전극의 수명을 가능한 최대한 보장하고 처리된 강의 탄소량이 증가되지 않도록 특수하게 설계되어 있다. 내화물 내장은 보통 유도로에서와 같다. 내화물 내장은 MgO를 기초로 한 내화물로 다지기 라이닝을 하여 연속 30회 용해작업이 가능하였고, 수리 유지를 단순하게 하기 위해서 바닥전극을 이같은 내장 수리시에 교체하도록 했다. 이렇게 유도로와 플라즈마 토치를 조합시킨 배경을 좀 설명할 필요가 있다. 재래식 유도로에서, 입력은 유도 가열 자체에 의해 부과되는 힘이 일으키는 욕의 교반에 의해서 실질적으로 제한 받게 된다. 보조 플라즈마 가열에 의해 이런 장벽을 극복하고, 용탕 가열시에 저주파 유도 가열보다 더 높은 열효율을 제공한다. 불활성 분위기는 합금 첨가시 아주 높은 합금원소 활용율을 보장해준다. 플라즈마의 고온과 유도가열에서의 교반작용이 상승작용을 하여 Pb, Zn, 기타 높은 증기압을 갖는 불순물 금속들의 증발을 촉진시켜 줌으로써, 이들의 최종농도를 훨씬 낮춰준다. 그래서 이 로에서 용해한 고합금강의 열간 성형성을 현저히 개선한다. 용탕표면을 플라즈마로 가열하는 것은 가열공정의 열효율을 높일 뿐만 아니라, 슬래그의 금속학적인 이용을 더욱 유효하게 한다. 슬래그는 용해금속보다 더 잘 가열되고, 유도가열시 교반 효과에 의해서 용해금속과 더 잘 섞인다. 즉 이 두 가지 요소가 용탕의 탈황을 돕는 경향이 있다. 탄소와 산소 조절은 똑같이 쉽고 효율적이다. 극 저탄소 스테인레스 강의 정련에 있어서 플라즈마 증식유도로는 0.006%의 낮은 탄소 함량과, 40 ~ 50p.pm의 잔류 산소농도를 갖는 아주 깨끗한 강을 일관되게 생산할 수 있다. 이러한 이유가 kovar 나 Permally와 같이 저탄소, 저유황, 저산소 함유량에 관한 요구가 특히 더욱 절실한 합금을 제조하는 데 이같은 노를 자연적으로 선택하게 하는 것 같다. 여기서 최종 산소 함유량은 10p.p.m 근방에서 유지될 수 있다. 이 기술은 로내로 장입도는 크롬을 거의 100% 이용 가능하고 고급 Cu-Cr 합금을 생산가능케 했다. (3) 노상형 플라즈마 로에서 제조된 강과 합금의 조성 노상형 플라즈마 로에서 최소한도로 연소손실을 줄일 수 있다는 것은 경제적인 이익이 된다는 점에도 또한 최종 분석치를 대단히 정확하게 조절할 수 있다는 점을 뜻하는 것이기도 하다. 그러나 노 분위기내의 불순가스의 분압이 낮더라도, 플라즈마 용해물은 재래식 온도에서 처리된 같은 재료보다도 더 높은 가스 함유량을 갖기 쉽다. 이런 명백하게 모순되는 경향은 플라즈마 온도에서 불순가스가 활성입자의 형태로 존재하는 비율이 높고, 이러한 여기 상태나 해리 상태에서의 이들 입자들의 활성화 에너지는 낮아진다는 사릴로부터 설명될 수 있다. 재래식 아아크 로에서의 용해물과 노상형 플라즈마 로에서의 용해물의 산소와 질소 함유량을 직접 비교해 보면 플라즈마로의 반응 공간에서는 산소부피가 4%이상 될 수는 없더라도, 이 장치에서 재용해한 강의 용존 산소 농도는 별로 차이가 없다. 이러한 발견을 통해 용존 가스의 함유량을 줄이기 위해서는 우수한 노봉합 장치를 채택하거나 가능하면 진공 플라즈마 재용해 장치쪽으로 노력을 기울여야 한다는 것을 알 수 있다. 로 분위기의 산소 함량을 낮게 하면 플라즈마 제강 공정에서 탈산체의 양을 크게 줄여서 작업할 수 있게 하거나, 전혀 탈산제 없이도 공정을 가능케 한다. 이러한 결과는 자연적으로 강의 현미경 수준의 미세구조적 측면에서 순도에 반영되어 통상적인 탈산제의 흔적이 훨씬 적어지거나, 또는 전혀 찾아볼 수 없게 된다. 실제로 미국과 일본에서 플라즈마 로에서 제조된 대표적인 강의 등급과 합금 조성을 조사해 보면, 플라즈마 용해나 재용해 공정에서는 반드시 슬래그의 형성을 요구하지는 않는다는 사실을 슬래그를 활용하려는 플라즈마 장치의 가능성에는 결코 영향을 주지 않는다. 심지어 금속내 인이나 황의 함유량을 제거하기 위해 엄격히 조절된 성분의 슬래그에 대해서도 영향은 없다. 이와 관련해서, (플라즈마 처리에서는) 흑연 전극과 탄소량 증가가 없기 때문에 극저탄소강 제조에는 플라즈마 공저이 더욱 적합한 기술이 된다. (4) 노상형 플라즈마 로에서의 탈황과 탈인 노상형 플라즈마 로의 야금학적 특성을 실험적으로 연구하는 한 부분으로서 독일의 Henningsdorf 제강 연구소의 Ebeling과 그의 연구팀은 20Kg 로의 탈황과 탈인의 효과를 연구했다. 이 로는 아르곤이나 다른 플라즈마 형성 가스로도 작동할 수 있는 100kW 용량의 토치와 노의 바닥에 설치된 일반적인 수냉동 접촉전극으로 구성되어 있다. 이 연구는 장입물내에 인과 황의 양이 일정하게 주어지고 다른 조건은 동일하다면 탈인과 탈황정도가 그 반응에 참여한 슬래그량에 정비례함이 밝혀졌다. 용융금속욕의 인함량은 다음과 같은 관계식에 의해 정해짐이 발견되었다. [ P ] = Pcm -(b/100)*p 그리고 용탕중의 황함량은 [S] = Scm - (b/100)*s 여기서 Pcm와 Scm는 각각 장입물내의 p와 s의 함량이고 [ P ]와 [S]는 각각 용융금속내의 p와 s의 함량이고 (P)와 (S)는 용융 슬래그내의 p 와 s의 함량이다. 모든 함량은 무게 %로 나타내었으며 b는 로 안에서의 금속 무게와 슬래그 무게와의 비이다. 이 연구를 착수하기 전에 그 연구팀은 양극이 전기전도도가 나쁜 물질로 덮여 있을 때 노상형 플라즈마 로가 믿을 만하게 작동할 수 있는지 없는지, 어느 정도 믿을 수 있을지를 실험하였다. 용제의 첨가를 석회석만 또는 석회석과 형석을 혼합하여 시도하여 보았고 그리고 금속과 함께 또는 금속이 용융된 후에 용제를 첨가하여 보았다. 여러 가지 강에 대해 총 45회의 실험결과 야금학적 고려로서 슬래그층이 아무리 두껍더라도 플라즈마 로에서는 장애가 되지 않음을 확증해 주었다. 탈황의 정도는 일반적으로 장입물내의 황이 용융 슬래그와 용융 금속사이에 분포되는 비율에 의해 표시된다. Ls = (s)/[s] 여기서 (S)는 슬래그안의 S함량, [S]는 금속내의 S함량이고, 이 함량은 모두 무게 %로 나타낸다. 이 비율은 슬래그 온도 및 슬래그내의 유리된 산소 음이온의 활동도 증가에 따라 함께 증가하고, 금속 중의 산소 함량의 증가에 따라 감소되는 것으로 알려져 있다. 슬래그 중 어떠한 철산화물도 여타 산화물과는 달리 탈황정도를 매우 감소시킨다. 이런 모든 사실들은 단지 작은 양의 SiO2를 함유한 슬래그를 갖는 불활성 분위기에서의 플라즈마 용해는 탈황에 매우 큰 영향을 줄 수 있음을 알려준다. 탈인의 정도는 여러 가지 인의 분포비에 의해 보통 평가되어지는데 일반적으로 다음과 같이 표현된다. Lp = (P2O5)/[P] 여기서 (P2O5)는 용융슬래그의 P2O5함량이고, [P]는 용융금속의 인의 함량이며 모두 무게 %로 나타냈다. 이 비율이 높을수록 금속에서 인의 함량을 더욱 효과적으로 제거할 수 있다. 그러나 Lp의 크기는 또한 온도와 슬래그의 염기도 및 철 산화물의 함량 등의 여러 인자에 의해서도 변화된다. 효과적인 탈인을 위해서는 슬래그내의 산소이온과 철 이온의 높은 활동도가 요구되며 슬래그내의 PO의 낮은 활동도와, 낮은 온도가 요구된다. (5) 불순물 금속의 증발 플라즈마 제련법에서도 처리물로부터 불순금속 성분을 제거하는 데 있어, 일반적으로 제련법에서와 마찬가지로 모든 고전적인 물리-화학적 방법을 알 수 있다. 하지만 이러한 공정과는 달리, 고온의 용량으로부터 불순 금속을 증발시킴으로서도 처리 가능하다. 순수한 단일성분계에서 여러 가지 금속의 증기압 Pi를 나타내고 1873K에서 순금속의 증기압을 나타낼 수도 있다. 액체 - 액체 용액에서 여러 가지 혼합물의 분압 Pi는 다음과 같은 방법으로 표현된다. Pi = r(i) . xi.pi(o) 여기서 ri는 i번째 종류의 혼합물의 활동도 계수 Xi는 I번째 종류의 혼합물의 몰비 Pi(o)는 I번째 종류의 혼합물의 증기압이다. 주목해야 할 점은 용해된 상태에서의 분압과 순수한 원소 상태의 분압은 아주 다르다는 것이다. 예를 들면 용해된 상태에서 Cu의 분압은 Sn 이나 Al보다 더 높은 반면에 이들 세 금속이 순수한 성분일 경우는 역순으로 목록에 나타나 있다. 용해된 상태에서의 분압이 일반적으로 낮으므로 이 표의 윗부분에 위치한 원소만이 대기압에서도 완전히 증발할 수 있게 된다. 예를 들면 Zndms 용광로 공정에서나 분류되지 않는 고철의 용해공정에서 모두 상당량이 증발한다고 알려져 있다. 고철의 장입한 평로로부터 방출되는 가스중에 포함되는 고체의 분석치는 30.8%Zn, 6.74%Pb, 0.12%Sb, 0.18%Cu 그리고 0.24%Sn을 나타내었다. 그러나 진공 재용해법에서와 같은 1Pa보다 낮은 압력과 늦은 용해속도 조건에서는, 금속의 혼합물뿐만 아니라 철까지도 많은 양이 증발하는 경향이 있다. 불순물 용해 성분만을 선택적으로 증발시킬 수 있는지와 어느 정도까지 증발시킬 수 있는지는 불순물의 증발속도와 Fe의 증발 속도간의 비에 의존한다. 단위 시간당 철용탕으로부터 증발되는 어떤 외부 원소의 양 v는 다음 식에 의해 주어진다. 　 여기서 U는 철의 초기량, V는 철에 용해된 다른 원소의 초기량, u는 증발하는 철의 량, a는 증발계수이며 다음과 같이 정의된다. 여기서 100v/V 항과 100u/U 항은 각각 불순물 Me와 Fe의 상대적인 증발량을 처음양의 %로 나타낸 것이다. 철의 반응 과정에서 증발되는 불순금속 Me와 철의 상대적인 량을 평가할 수 있다. 즉 어떤 주어진 혼합물의 증발에서 일어나는 철의 손실을 평가할 수 있다. 그러한 증발손실에 대한 그래프로부터 Me에 대한 a값이 1을 초과 할 때 그 혼합물은 철보다 더 빠르게 증발한다는 것을 알 수 있다. a의 값이 높을수록 더 빨리 cf에서 이 특정 금속을 제거할 수 있다. 그러나 1보다 값이 작을 때 철은 불순 금속보다 더 빠르게 증발하게 되어 강욕은 사실상 이 혼합물이 농축된다. 불순물의 초기농도가 0.5%이고 이 값을 절반이 되게 할 때까지 불순물 증발로 초래되는 철 손실과 a와의 관계는 밀접하다. 여러 금속에 대한 a값의 자료와 오늘날의 야금학적인 조작에서의 실제적인 한계로부터, 선택적인 증발에 의해, 강욕에서 효과적으로 제거될 수 있는 금속은 Zn, Sb, Bi, Pb, Mn 및 Cu 뿐이라는 것을 알 수 있다. 이 결론은 실험적으로 확인된 aexp의 테이타에 의해 증명할 수 있다. Si를 제외하고 나머지 모두는 계산된 ac및값 보다 더 낮다. 그 부분의 설명은 증발속도가 강욕 표면으로부터 실제 증발하는 속도에만 의존하는 것이 아니라 강욕내의 대류 확산 속도에도 마찬가지로 의존한다는 것이다. 다성분계를 실험할 경우 분압표에서의 여러 가지 원소들의 상태적 위치는 이들 원소들이 정상적으로 차지하는 순서와는 달라지기 쉽다. 그러므로 몇몇 원소들은 다른 원소들의 증발이 억제되거나 실질적으로 이루어지지 않는 동안, 선택적으로 증발할 수 있게 된다. 극단의 경우, 혼합된 원소들은 너무 강하게 결합되어 플라즈마 처리 조건하에서 조차 붕괴시킬 수 없는 화합물을 생성할 수도 있다. 그러면 이때 증발되는 것은 개개의 원소들이기 보다는 화합물일 것이다. Si에 대한 실험적으로 평가된 aexp의 값이 높은 것에 대해 이 원소가 순수한 상태로 보다는 휘발성이 강한 SiO 형태로 강욕에서 제거되기 때문으로 설명하였다. 이러한 사실은 또한 Yo, TaO, HfO, ThO, ZrO, WO, NbO 등과 같은 휘발성 산화물을 형성하는 다른 금속에도 적용된다고 생각할 수 있다. 102Pa의 압력과 처리된 재료의 융점보다 약간 높은 온도에서 작업 하는 종래의 진공용해법은 금속 혼합물의 함량에 실제적인 영향이 없는 것으로 알려져 있다. 그러나 1~10-2Pa 압력에서의 재용해는, 휘발성이 큰 금속들의 상당한 증발내지는 적어도 감지할 수 있는 정도의 증발을 나타내는 것으로 알려져 있다. 플라즈마 처리는 액상온도를 훨씬 높여주며, 부분적인 진공에서 행할 수 있고 반응하는 강욕의 표면적을 가능한 최대로 할 수 있는 배치를 쉽게 적용할 수 있다. 또한 증기압의 온도 의존성은 플라즈마 장치에서 가능한 온도에서 상당히 큰 값에 도달할 것 같다는 사실을 나타내 준다. 이같이 높은 Pi(0) 값 (즉 순수원소의 분압)은 다성분계에 대한 Pi ( 또는 금속 혼합물의 실제분압 ) 값에 자연적으로 영향을 주게 될 것이다. 즉 이들 혼합물의 증발을 강하게 하는 경향으로 될 것이다. (6) 수직 응고 장치를 붙인 플라즈마 재 용해로 지금까지 우리는 한번에 비교적 많은 양의 금속을 처리하는 노상형을 플라즈마 로를 다루었다. 그러나 60년대 후반과 70년대에 발전된 수 많은 플라즈마 재용해 장비들은 전적으로 다른 원리를 기초로 하고 있다. 즉 재용해된 금속은 대부분이 비슷한 아아크 또는 전자빔 장치에서 처럼 수냉되는 금속 응고장치에서 응고된다. 노상형 플라즈마 로에 비해서 이 방법의 주된 장점은 다음과 같이 요약할 수 있다. 1. 이 장치는 일반내화물 재료의 허용 온도보다 더 높은 융점의 금 속을 처리할 수 있다. 2. 이 장치는 해가 되는 내적, 외적 요인의 개재물이 없는 거의 절 대적으로 순수한 금속이나 합금이 잉고트를 만들 수 있다. 3. 처리된 재료의 가스 함량은 내화를 내장로에서 얻을 수 있는 최 상의 수준보다도 더욱 우수한 수준을 유지할 수 있다. 4. 가스 함량이 극히 낮은 잉코트를 노내공간에서 형성 및 응고시 킬 수 있으므로 불활성 분위기나 진공에서 주입할 필요가 없다. 더욱이 이 장치는 비교적 작고 그 작동이 아주 단순하며 유지 보수를 해야하는 내화를 내장을 할 필요가 없다. 그러나 반대되는 측면으로, 이 장치는 단위 에너지 소비가 높다. 또한 소량재료를 재용해할 때는 완전균일 장입을 위한 준비를 해야 한다. 이를 위해서는 장입재료를 작은 알갱이 , 펠렛, 막대기, 또는 봉모양으로 처리할 때 추가비용이 소요되고 복잡한 공정이 추가되기 쉽다. 체코슬로바키아에서 이 수직 실험로를 사용한 첫 번째 성공적인 실험이 있었다. 일반적으로 수직응고 플라즈마 로는 전자빔 로와 비슷하다. 1개의 플라즈마 토치를 응고장치의 중심선위에 그려져 있는 것처럼 장치 하거나 또는 여러 개의 토치를 예각으로 로의 수직축 주위에 설치했다. 이렇게 토치를 방사상으로 배열시킨 플라즈마 로에서, 재용해 작업을 서서히 하면 용융금속의 열전도도나 제조된 잉고트 직경이 치수에 전혀 관계없이 용융금속이 평탄하며, 직경대 깊이의 비가 1 : 5에서 1 : 10 의 얕은 강욕면을 이루게 된다. 결과적으로 잉고트는 수축공이 없어 치밀하고 종래의 잉고트에서 처럼 등축 결정에 의해 생기는 코어 영역이 없다. 잉고트 거시구조는 잉고트의 길이 방향에 평행하거나 근소한 각도를 가진 일차 결정으로 구성되어 있다. 이러한 조직구조는 나중에 잉고트의 압연 작업을 쉽게 해 준다. 특히 이 점은 변형이 어려운 합금의 잉고트인 경우 중요한 고려사항이 된다. 응고장치의 축 주위에 토치를 방사상으로 배치시킨 플라즈마 로를 사용하여 실험한 결과 각 토치출력을 조절함으로써 아주 유연한 작업을 할 수 있다는 것을 증명하였다. 교환형 응고장치를 사용한 로에 있어서는 초기 재료의 단면이 어떤 모양이든 관계없이 중공잉고트를 포함하여 원형, 정사각형, 직사각형 혹등 어떤 단면모양의 잉고트를 제조하는 데에도 사용될 수 있다. 예를 들면 Kiev의 Paton Research Lnstitute에서 개발한 플라즈마 로에서는 원형 또는 사각 빌렛, 판상 혹은 박판재를 자른 것. 또는 입자들을 뭉쳐 덩어리로 한 것까지도 처리할 수 있다. 이 때는 강욕의 중심에서 완전히 용해되도록 장입물을 공급한다. 중심축에 토치 한 개를 배치한 플라즈마로에서는 장입 재료를 옆으로부터 강욕 속에 공급할 필요가 있다. 이런 결과로부터 나타나는 강욕의 국부 냉각은 입력 열을 증가시킴으로서 보상할 수 있으나 이 경우 잉고트의 표면재질은 필연적으로 손상을 입게 된다. 수냉동 응고장치와 플라즈마 토치에 의한 격렬한 열흐름이 주어지면, 자연히 처리 재료에서 높은 불균일 온도 구역이 나타나게 된다. 몇 가지 측정치는 강욕의 온도 구배가 2000K.m-1 만큼이나 높게 나타났다. 결과적으로 큰 대류흐름이 강욕을 교반시키고 혼합하여 재료를 화학적으로 아주 균일하게 해 주며, 확산 구역에서의 반응 과정을 추진한다. 교반과 혼합작용의 정도는 그 장치에 설치된 플라즈마 토치의 수에 정비례한다. Paton Institute에서 고안된 플라즈마 로는 크게 세가지로 구분할 수 있다. 1. 특수강 및 내열강아니 내열 합금을 170kg의 잉고트까지 생산할 수 있도록 설계되어 있는 로 2. 질소 합금과 특수 보올베어링강을 각각 380kg의 잉고트로 생성 할 수 있도록 되어 있는 로 3. 고급 구조강의 잉고트를 5000kg까지 만들 수 있는 로 이들 모든 로 들은 기본적으로 똑같은 간단한 설계 개념으로 되어있다. 용해실은 장입 재료를 위한 용기가 위에 놓여 있고 그 바로 아래에는 응고장치가 접해있다. 일반적으로 봉 또는 막대기 형인 장입재료는 축방향으로 회전시키면서 용융대 안으로 공급된다. 장치의 아래쪽에는 응고장치로부터 응고속도에 맞추어 앙고트를 서서히 뽑아내고, 로로부터 완성된 잉고트를 회수하는 장치가 설치되어 있다. 1) 수직응고 장치를 붙인 플라즈마 로에서 재용해의 정련효과 플라즈마 재용해 과정에서 금속의 정련은 다음과 같으 단계로 나뉘질 수 있는 불균일 반응이다. a) 반응물이나 정련 매체의 처리금속 표면으로의 이동 b) 이 표면에서의 화학반응 c) 반응 구역에서 반응 생성물 제거 이들 각 단계는 여러개의 단계로 세분할 수 있다. 이러한 세분을 강조하는 이유는 전체 반응의 속도가 가장 늦은 단계의 속도에 의해 제한되기 때문이다. 만약 가장 늦은 단계가 반응물이 금속 표면으로부터 이동하거나 또는 표면에서 반응 생성물이 떨어지는 과정이라면, 공정의 속도는 확산속도에 의존하게 된다. 또 다른 속도제어 인자로서 공정의 모든 단계에 영향을 미치는 것으로 "반응 표면의 크기"가 있다. 불균일 정련 반응의 속도는 처리 재료의 부피와 계면의 표면적의 비에 실질적으로 의존하고 있다. 플라즈마와 재용해에 있어서 반응 표면의 크기에 의존하는 금속 반응의 강도, 플라즈마의 접촉시간, 플라즈마와 반응구역에 있는 금속의 온도는 소모전극과 플라즈마 토치 회로에 연결되어 있는 방법에 따라 반응속도론과 열역학적 법칙에 따른다. 2) 수직 응고장치형 플라즈마 재용해 로에서 개재물의 제거 수직 응고 장치를 갖춘 플라즈마 재용해에서는, 전극에 흘러 내리는 막에서도 용탕으로 떨어지는 금속 방울에서도 그리고 용탕 그 자체에서도, 즉 반응의 모든 단계에서 금속으로부터 비금속으로부터 비금속 개재물을 제거하기 쉽다. 그러나 이러한 개재물이 제거되는 반응기구는 반응이 일어나는 물리, 화학적 조건에 따라 변한다. 요약하면 플라즈마 재용해에 따른 비금속 개재물의 함량은 액상증 불순물 입자의 크기와 농도뿐만 아니라 금속의 응고 속도와 방향성 결정화에 의존한다. (7) 2차 제강 공정에 대한 플라즈마 기술의 응용 전망 고온용과 극저온용을 포함해서 강의 물리적 성질과 부식 저항에 대해 끊임없이 증가되는 요구는 오직 제2의 금속기술 즉, 로밖에서 강의 후처리에 의해서만 경제적인 방법으로 해결할 수 있는 위치에 이르렀다. 불활성 가스 혹은 화학적으로 활성인 플라즈마 형성 가스에 의해 수행되는 플라즈마 금속 반응의 열역학은, 플라즈마 반응이 2차 탈탄, 탈황, 탈인, 그리고 탈가스 처리와 같은 많은 공정들에 대해 더 뛰어난 방법이 될 수 있음을 보여준다. 이러한 플라즈마 반응은을 촉진하는 것외에 높은 산소 친화력을 가진 바람직하지 못한 금속 혼합물의 제거에도 역시 관여한다. 이들 모든 반응에 대한 활성입자와 높은 반응 온도의 기여는 이미 언급하였다. 플라즈마 처리의 중요한 사실은 반응이 응용 금속의 내부로부터 표면으로 이동하는 것이다. 강의 효과적인 정련을 위해서는 탈황과 탈인 반응의 조건이 서로 상충됨을 알 수 있다. 이러한 대립은 조화시킬 수 없으므로, 확실한 방법은 강의 제2반응을 요구하는 플라즈마의 화학 거동과 계의 온도에 따라 두 개의 연속적인 단계로 나누는 것이다. 탈인과 탈탄은 둘다 활성 산소의 입자의 존재를 필요로 한다. 따라서 이들은 인의 제거에 유리한 비교적 저온에서 산소 혹은 아르곤-산소 혼합 플라즈마에 의해 수행되는 것이 가장 좋다. 한편 황의 제거, 탈가스와 높은 증기압을 가지는 금속 혼합물의 증발은 액상 보다 높은 온도에서 그리고 환원성 플라즈마를 사용하는 것이 유리하다. 이러한 고온 반응이 감압하에서 이뤄지는 것이 기술적으로 큰 문제가 없으며, 탈가스 반응과 높은 증기압을 가지는 유해 금속의 증발을 크게 도와준다. (8) 1차 제강공정에서 플라즈마 기술의 전망 세계의 제강 산업이 종래 고로에서 나오는 용선을 처리할 수 있도록 설계한 보다 우수한 산소 제강로에 막대한 예산을 소비하고 있는 시대에, 또 다른 대체 제강법의 하나로서 플라즈마 기술을 논의하는 것은 논의자체만으로 지나치게 낙관적으로 보일지 모른다. 멀지 않아 고품위 원광의 보유량이 감소되고 연료와 전력 그리고 환원제 가격의 급상승은 강제조 업자들로 하여금 저급 원료에서 새롭고 보다 경제적인 방법으로 강을 제조할 수 있는 방법을 찾도록 할 것이다. 플라즈마 기술은 지금까지 이용되지 않은 폐기물을 포함하는 금속함유 재료나 원광석으로부터 직접 한 단계만으로, 아주 순수한 강을 얻을 수 있으므로 여러 대체 기술들 중에서 가장 유망한 기술이다. 6. 비철금속과 합금의 플라즈마 공정 비철금속과 합금의 생산분야는 특별한 장점을 지닌 플라즈마 기술이 가장 적합하게 사용될 수 있는 분야이다. 플라즈마의 높은 열용량, 집중적인 열흐름을 쉽고 정확하게 사용될 수 있는 분야이다. 플라즈마의 높은 열용량, 집중적인 열흐름을 쉽고 정확하게 원하는 지점이나 영역으로 향하게 할 수 있는점, 또한 반응 압력을 광범위하게 선택할 수 있는 점. 화학적으로 불활성, 산화성, 환원성 분위기를 자유롭게 만들 수 있는 점 등은 재래식 방법과는 비교될 수 없는 장점이다. 비철금속의 정련시 플라즈마 공정은 가스와 슬래그 성분 모두를 아주 폭넓게 선택할 수 있다. 합금 생산시 불활성 분위기는 증발에 의한 금속의 손실을 감소시키기 때문에 예를들면 자성재료와 같이 엄격한 조성이 요구되는 재료에 쉽게 적용할 수 있다. 그러나 이 분야는 너무 광범위하기 때문에, 여기서는 그 중 일부만을, 주제에 대한 철저한 논의보다는 실례를 통해 설명하는 방법으로 다룰 수 밖에 없다. 1) 구리의 플라즈마 재용해 2) 활성 금속의 정련과 비철금속의 재용해 3) permalloy 재료의 자기적 성질에 대해 플라즈마 재용해의 효과 4) 고순도 금속과 합금의 제조 5) 귀금속과 그 합금에서 플라즈마 재용해의 효과 6) 고온용 구조 재료의 제조와 정련 7. 플라즈마 금속가공의 장래에 대한 전망 플라즈마 금속학 기술의 발전과 이 기술의 폭넓은 실생활에의 적용은 지난 10여년 동안, 몇 가지 요소에 의해 방해를 받았다. 즉 냉엄한 경제 분위기에 의해 장기적인 전망에서 많은 투자를 할 수 없게 하였으며, 많은 자본금을 들인 전통에 얽매인 뿌리 깊은 보수주의로 인해 더욱 재래식 장치에 집착하게 하였으며, 그리고 때로는 너무 서두르거나, 잘못 계획된 실험의 실패에 의한 불신 등이 발전을 가로막아 왔다. 이런 측면은 예측할 수 있는 가까운 미래에 있어서도 더 나아질 것 같지가 않다. 오늘날의 경향은 느리지만 분명히 전반적이 새기술 도입이 이루어져야 할 상황을 나타내고 있다. 이런 방향으로의 변화에 작용하는 가장 중요한 인자들은 가격의 상승과 화석 연료의 부족과 고품위 원료의 매장량이 줄고 있는 점, 우주산업, 전기 전자, 화학 공업 그 외 다른 고도 기술 산업용의 금속과 합금의 성질과 품질에 대한 더 엄밀한 요구 조건들, 점점 엄격해지는 환경 보호의 기준, 오염 방지 설비에 대한 끊임없는 추가 비용 등으로 인한 재래식 공정에 대한 무거운 부담 등이 있다. 선진 공업국으로 발전한 나라에서 금속공업은 거대한 에너지 소비산업의 하나이고 더욱이 많은 건식야금에서는 환원제로 작용하는 화석연료의 연소에 의해 요구하는 열량의 대부분을 공급하고 있다. 대부분의 연소산물은 환경에 대한 아무런 처리 비용을 들이지 않고 대기중으로 방출되고 있다. 과거 20년간, 공장의 환경개선에 대한 투자가 거의 없어서 이제는 가스정화 설비의 설치와 작동에 관련된 막대한 경비와 말썽거리에 직면해 왔다. 상황을 개선하기 위하여 금속 공업에서 사용되는 천연가스, 연료오일 및 코크스들은 엄격한 분석치 규격과 , 물리적 성질 규정에 적합하게 처리하여야만 한다. 이들의 추출, 처리와 공장으로의 수송은 보다 많은 비용을 필요로 하고 일을 더울 복잡하게 하며, 금속공장 가까운 곳으로부터 먼 지역까지의 환경을 나쁘게 한다는 것이다. 가격 상승과 고급의 코크스용 석탄의 공급감소로 인해, 건식야금 공정을 전기야금 기술로 대체하는 일이 일어났다. 그러나 보통 그러한 일은 2가지 중요한 어려움에 직면한다. 화석연료와는 달리 전기는 그 자체가 환원제가 아니다. 전기를 기초로 한 가능성 있는 방법 중에 현재 이용할 수 있는 것은 거의 없다. 환원성, 산화성 또는 불활성 분위기의 자유로운 선택과, 고유의 정련 능력을 가진 플라즈마 공정은 현재의 기술 수준에서도 실용가능하고, 크게 부담되는 문제를 확실하게 해결할 수 있다. 만약 물리적, 화학적인 잠재력이 적절하게 개발된다면, 금속환원 작업의 대부분은 수소를 써서 하게 될 것이다. 수소는 물의 전기 분해로 얻을 수 있고, 먼 장래일지라도 화석 연료보다 더 접근하기 쉬울 것이다. 더욱이 수소에 의한 환원 과정의 주요 반응 생성물은 수증기이므로 열렬한 환경보호기관에서 조차 전혀 반대할 수 없는 것이다. 플라즈마 기술은 산업의 전반적인 구조와 지위형태를 바꾸기 충분하다. 또한 고온을 얻을 수 있으며 환원성 혹은 산화성 분위기에 의해 많은 활성 (여기, 해리 혹은 이온화 )입자를 만들 수 있어서 금속반응 속도를 크게 증가 시킬 수 있다. 그러므로 제련공정의 설비들을 (전자공업의 발전에 비교될 정도까지) 초소형화할 수 있고, 사이클 조업보다는 연속조업으로 작업할 수 있게 된다. 소규모이며, 비교적 싸고, 간단하며, 공간을 적게 차지하고, 보조 장치가 거의 필요없는 플라즈마 장치는 훨씬 크고, 비용이 많이 들고, 더욱 성가신 종래의 설비에 비교할 만한 생산 속도에 도달할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 또한 연속 작업을 해야 하는 설비와는 달리, 보다 손쉽게 단순조업을 할 수 있다. 이러한 장점들이 원료나 공장지역에 가까운 곳에 소규모의 금속공장을 건설할 수 있은 길을 트게한다. 말하자면 위치면에서 보면 용광로나 종래의 제강공장은 부지를 잡기 어려웠고 환경상태에도 좋지 않았으며 건설비와 조업비용이 너무 많이 들었다. 세계의 필요한 곳곳에 공장을 분산시키는 산업 구조는 막대한 수송비용을 절약 할 수 있게 한다. 고품위 광석이 서서히 부족해짐에 따라, 공업은 장래의 원료를 공금하기 위해서 점차 저품위 광석을 찾아야 한다. 플라즈마 기술은 간단하고 적절하게 그러한 재료를 처리할 수 있는 뚜렷한 장점을 가지고 있다. 이 기술은 용광로나 제강로, 아아크로 및 습식제련설비에서 생기는 금속을 함유하는 분말상의 폐기물을 처리하는데 이용할 수도 있다. 이들 폐기물 속에는 Pb Zn은 물론이고 Fe가 70%나 함유되기도 하는데 지금까지는 단지 이의 처분에만 고심해 왔다. 몇몇 큰 제련공장의 근처에는 그러한 재료가 수억 톤이 쌓여 있으며 일반적으로 미세 분말형태로 바람에 의해 전 지역을 오염시킨다. 이렇게 쌓여 있는 금속은 매장 손실이 되고 화학적으로 너무 강한 결합을 하고 있기 때문에 회수하기 위한 경제적으로 가능한 방법이 없었다. 이제 플라즈마 기술에 의해 이와같이 버려진 폐기물에서 철, 아연, 납 등을 회수하는 공정이 가능해졌으며 그 처리비용도 원자재의 가격이 상승함에 따라 점차 감당해 낼 수 있게 되었다. 지금까지 거의 조사되지 않은 플라즈마 기술면은 작업환경의 영향이다. 플라즈마 공정은 근본적으로 깨끗하고, 지나친 열발산이 일어나지 않게 보호해 주기 쉽다. 제강공장에서 아아크로 대신에, 플라즈마 장치를 이용할 경우 작업장에서의 소음을 120에서 80dB로 감소시켰다. 그러한 요소들은 오늘날에는 별로이지만 사람들이 점차 불쾌한 직업 또는 건강을 위협하는 작업을 싫어함에 따라 더욱 중요해지게 된다. 플라즈마 기술에서 큰 난점은 대용량의 전기를 소비하는 것이다. 이 난점은 화석 연료, 혹은 탄소를 함유하는 환원제가 비교적 싸고 양이 풍부할 당시에는 확실한 근거가 있었으나 그들의 매장량이 계속 고갈되어 가고 가격은 연속적으로 상승됨에 따라, 그런 난점은 점차 사라지고 있다. 그들의 가격이 지속적으로 오르면, 전기의 가격은 상대적으로 줄어들게 될 것이다. 오늘날 우라늄 동위 원소의 핵분열을 이용하는 원자력 발전은 값싼 전기의 시대를 확실하게 오게 할 것 같지는 않다. 고속 증식형 원자로는 수백 배 가량 더 효과적으로 우라늄을 사용할 수 있다. 그러므로 현재 원자력 전기 가격이 우라늄 가격에 밀접하게 의존하는 점을 배제 시킬 수 있으며 고품이 광보다 훨씬 더 풍부한 저품위 우라늄 광석으로부터 연료를 만들 수 있고, 시험조업을 계속하고 있어, 발전산업에 이용하는데 필요할 정도의 기술수준에 다다르는 것도 그리 멀지 않다. 그러나 오늘의 산업은 이미 고속 증식형 원자로 이상을 바라보고 있으며, 세기가 바뀔 때쯤이면 곧 제어 핵융합 반응장치가 실용화 될 것으로 예측되며, 상업적인 발전소에 사용될 것이다. 이렇게 되어서 세계의 선진 과학자들의 판단이 틀리지 않다면 앞으로 전기는, 전기생산에 들어간 비용을 회수하고 가격보다는 수요를 개발하고자 계산된 가격으로, 거의 무진장하게 공급하게 될 것이다. 이때까지는 고체물리학과 플라즈마 물리학에 대한 지식이 충분히 발전되어 완전히 새로운 재료를 생산하는데 필요한 플라즈마 기술은 충분히 발전하게 될 것이며, 그 재료는 오늘날의 금속이나 합금보다 수십배 이상 우수한 물리적 성질을 갖게 될 것이다. 개량된 플라즈마 기술은, 완전히 이온화된 시스템과 같은 그러한 기구장치를 이용할 수 있을 것이다. 또한 전기와 자기장에 대한 물리적 효과 및 플라즈마 상태로부터 직접 입자의 선택적 응축 또는 제어 분리에 있어서도 플라즈마 기술은 이용될 수 있다. 잘 제어된 물질전달 조업을 이용하는 공정은 복합 광석의 처리를 거의 100%실수율로 할 수 있다. 즉 실제 폐기하는 것 없이 모든 유용 성분을 추출할 수 있다. 8. 기타 플라즈마 응용 사례 (1) 플라즈마 화학증착법에 의한 TiN 코팅 일반 강재 공구로 널리 사용되고 있는 고속도강에 TiN을 코팅시켜 공구의 수명과 성능을 향상시키려는 연구가 급증되고 있다. 그러나 고속도강과 같은 일반 강재는 모재의 상변태 온도가 낮기 때문에 공정 온도가 ∼500。C 이내로 제한되어져야 하는 난점이 있다. ∼500。C이하의 낮은 온도에서 TiN을 피복 시키기 위해서는 열에너지 이외에 플라즈마 에너지를 부수적으로 사용하는 방법이 필요하다. 대량 생산의 장점과 step coverage 특성이 우수하여 복잡한 형상의 공구에도 적용될 수 있는 플라즈마 화학증착법을 이용하여 TiN을 강재에 성공적으로 코팅시키는 기술의 개발이 필요하다. 이를 통하여 기계적 성질이 우수한 공구의 개발 및 플라즈마 화학 증착기술이 반도체, 신소재 개발 분야에 확대 적용될 수 있다. 자동차 산업을 비롯한 기계공업의 급격한 신장은 절삭 가공 기술의 고속도화, 고 능률화 및 고 정밀화를 요구하고 있으며, 따라서 우수한 경도, 내마모성, 인성 및 내구성을 갖는 절삭공구의 개발을 요구하고 있다. 절삭공구나 금형 재료로서는 과거에 초경합금(WC-CO)이나 고속도강(High Speed Steel)을 그대로 사용하였던 데 반해 근래에는 경도가 아주 크고 화학적으로 안정한 TiN, TiCN, TiC, Al2O3 등의 세라믹계 보호 피막을 코팅하여 공구의 성능 및 수명을 크게 향상시키고 있다. 이러한 보호 피막 코팅은 1970년대 초경합금 (WC-CO)을 모재로 사용하는 공구에 대하여 화학 증착법(Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 모재의 상변태나 열손상이 거의 없는 약 1000℃의 온도에서 TiN박막이 성공적으로 피복되어져 실용화되어 왔다. 그러나 종류가 다양하고 물량적으로 많은 각종 강재 공구, 즉 고속도강(HSS)이나 고합금강(High Alloy Steel)을 모재로 하는 공구들에 대하여서는 기존의 고온 피복 공정을 적용시킬 수 없다. 왜냐하면 고속도강등 강재 공구의 상변태 온도가 ∼500℃근처이므로 이보다 높은 온도를 사용하는 고온 피복 공정은 상변태에 따른 모재의 조직 변화와 연화를 일으켜 강재 공구의 기계적 성질 저하와 칫수 변화등의 문제점을 발생시키기 때문이다. 최근에 일반 강재 공구 및 금형 재료로 널리 사용되고 있는 고속도강(HSS)에 TiN과 같은 세라믹 재료를 피복시켜 값비싼 초경재료를 대체하려는 노력과 함께 공구의 수명과 성능을 향상시키려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 이란 강재 공구의 피복 온도가 전술된 바와 같이 ∼500℃이하로 제한되어져야 하는 문제점을 극복하기 위하여 다음과 같은 공정들이 사용되고 있다. 물리 증착법(Physical Vapor Deposition), 즉 Ion Plating, Cathode Arc plasma Deposition, Reactive Sputtering 등의 증착법을 이용하여 TiN, TiC의 코팅에 관한 많은 연구가 진행되었으며, 그 결과 500℃미만의 저온에서 우수한 성질의 보호 피막을 얻을 수 있었다. 그러나 물리증착법은 증착 압력이 대부분 10-2 torr이하의 저압에서 이루어지므로 기체상의 원자의 평균자유행로(mean free path)가 수 cm 이상이고 line-of-sight 증착 특성으로 인하여 복잡한 형상의 강재 공구를 균일한 코팅을 하기 위해서는 코팅하고자 하는 공구를 증착물질의 원(source)에 대하여 회전시켜 이러한 문제점을 해결하고 있다. 물리증착법은 여러 가지 장점에도 불구하고 복잡한 형상을 가진 공구에의 step coverage가 좋지 안으며 대량생산에 있어서는 화학 증착법에 비해 불리한 방법으로 되어있다. 화학 증착법을 사용할 경우 기존의 화학 증착법이 고온을 필요로 하기 때문에 증착 온도를 낮추기 위한 방법으로 비교적 저온에서 분해가 가능한 금속 유기 화합물(Organometallic Compound)을 사용하여 증착 온도를 낮출 수 있으나 금속 유기 화합물이 고가이며, 부란정성, 독성 등이 문제가 되어 실제 응용에 제한을 받고 있다. 최근에는 플라즈마 또는 Laser등을 부에너지원으로 사용하여 증착 반응물을 활성화 시켜 증착 반응 온도를 낮추어 일반 화학 증착법으로 코팅시의 문제점을 근본적으로 해결하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 플라즈마 에너지를 부에너지로 사용하는 플라즈마 화학 증착법 (Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition : PACVD)은 R.F. Glow Discharge, D.C. Glow Discharge, Microwave Glow discharge를 사용하며 반응 물질을 플라즈마 에너지로 활성화 시킨 비평형 상태서 증착을 하므로, 열역학적으로 불가능한 화학 증착 반응이거나 속도론 적으로 증착 반응이 너무 늦어 증착이 어려운 낮은 온도에서의 증착 공정을 가능케 한다. 이와 같은 플라즈마 화학증착법은 대부분의 경우에 600℃이하의 저온에서 정착이 가능하며, 증착 압력이 수 torr 범위여서 기체의 평균 자유행로는 수 10-2mm범위가 된다. 따라서 step coverage특성이 우수하게 되며 코팅층의 uniformity가 우수한 저압 화학증착법 (Low Pressure Chemical vapor Deposition )의 장점을 지니므로 복잡한 형상의 강재 공구의 코팅 방법으로서 유리한 공정으로 생각된다. TiN 코팅을 위한 플라즈마 화학 증착의 온도는 500℃전후로 알려져 있으며 TiCl4/N2/H2 ,TiCl4/N2/H2Ar, TiCl4/NH3/H2Ar 등의 반응계 를 이용하여 최근에 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나 Ti source로 사용되는 TiCl4로 부터의 미반응 Cl이 박막내의 유입에 따른 기 계적 성질의 변화, 반응 변수인 R.F.power, 증착온도, TiCl4등의 기 체 유량이 증착층의 미세구조 변화 및 기계적 성질에 미치는 영향에 관한 연구는 충분히 연구되어져 있지 않고 있다. 특히 실제 공구에 보호피막으로서 사용될 때의 중요한 특성인 코팅 층과 모자와의 접착력(Adhesion strength), 마모 특성에 관한 연구은 거의 안되어 있는 실정이다. ☞ 참고 사항 TiN의 결정 구조 및 물리적 기계적 성질 TiN은 모두 8개의 원자가 단위 격자를 형성하는 NaCl형의 면심 입방 격자(Face Centered Cubic)를 이루며Tin과 결합하는 N은 공유결합형태의 금속-비금속 혼성 결합을 이루고 있어 높은 경도값과 취성을 가진다고 보고되어 있다. TiN은 N의 조성비에 따라 넓은 범위에서 화합물을 형성하며 그 조성비에 따라 격자 상수 및 경도값이 크게 달라진다. TiN화합물에서는 많은 공격자점(Vacancy)이 존재하여 N/Ti의 비가 0.5∼1사이의 값을 가지는데 N/Ti의 비가 증가할수록 경도는 증가하며 TiN1.0일 때 최고의 경도를 가진다. 플라즈마의 특성 및 플라즈마 화학 증착 반응 플라즈마는 부분적으로 이온화된 기체의 상태 (State)를 나타내는 말로, 플라즈마 상태는 고체, 액체, 기체 상태에 이어 제 4의 상태로 일컬어진다. 일반적으로 물리학적으로 다음과 같은 정의를 내린다. 플라즈마 상태란 '양성을 띤 입자 (Positively Charged Particle)와 음성을 띤 입자( Negatively Charged Particle),그리고 중성입자 (Neutral Particle)가 전체적으로 가중성 (Quasi-neutrality ) 상태를 유지하며 Debye Shielding과 Plasma Oscillation에 의하여 종합적인 거동(Collective Behavior)을 보이는 상태'를 말한다. 여기서 Debye Shielding이란 플라즈마 내에서 입자들의 자유운동에 의하여 순간적으로 발생한 국부적으로 주위와 다른 임의의 전하를 차단하는 것을 말하며, Plasma Oscillation이란 여러 입자의 규칙적인 운동이 주위의 개개의 입자도 끌여들여 함께 거동하는 파동 현상을 말한다. 이러한 플라즈마는 전자 에너지와 전자밀도에 따라 각각의 플라즈마는 그 특성이 다르므로 응용분야에 따라 여러 종류의 플라즈마가 사용되게 된다. 일반적으로 플라즈마 화학 증착법이나 물리증착법에 많이 이용되는 플라즈마이다. 이러한 플라즈마는 전자의 온도, 즉 전자 에너지가 양이온 입자의 에너지보다 훨씬 높은 비평형 상태의 플라즈마 ( Non-equilibrium)이다. 비평형 상태의 플라즈마란 다음과 같다. 플라즈마가 발생되는 압력에 따라 전자와 기체의 온도 즉 에너지가 변화하게 되는데 압력이 높을 때는 (10 Torr 이상) 전자 온도(Te)와 기체의 온도(Tg)가 같으며, 이러한 상태의 플라즈마를 High Temperature Plasma또는 Equilibrium Plasma라 하며, 압력이 감소함에 따라 전자의 온도가 기체의 온도보다 훨씬 크게 되며(Te>>Tg ), 이러한 상태의 플라즈마를 Low Temperature Plasma 또는 Not-equilibrium Plasma라 한다. 위에서 Glow Discharge라 함은 계속적인 전류의 흐름으로 빛을 계속적으로 발생시키고 있는 상태를 말한다. 일반적으로 플라즈마는 전기장 또는 전자기장을 이용하여 활성화된 기체 분자에 의하여 발생되며, 사용되는 전기장은 직류(Direct Current),고주파교류 (50kHz - 40 MHz)와 Microwave( > Ghz)를 사용하고 있다. 이들 중 플라즈마 상태의 안정성과 플라즈마 전위가 작아 (10 - 20 Volt) 이온의 충돌에 의한 효과가 적은 고주파 교류가 많이 사용되고 있다. 플라즈마가 유지되고 있는 상태에서는 외부에서 가해진 전기장은 주로 Cathode Sheath에 걸리게 되며, 이러한 Sheath의 전기장은 전하를 지닌 입자에만 직접적인 힘을 작용하므로 E의 전기장이 작용될 때 이온에 전달되는 에너지 Ei는 식은 다음과 같다. Ei = Eex = Ee(Ee/2mi)t2 = (Eet)2/2mi x=(1/2)ft2 여기서 x : t 동안 이동한 거리 f : 전기장에 의한 가속도 mi : 이온의 질량 e : 전자의 전하량 한편, 전자에 전달되는 에너지 Ee는 다음과 같다. Ee = (Eet)2/2me 여기서 me : 전자의 질량 이 때 mi>>Mq이므로 식에서 알 수 있듯이 전기장에 의해서 전자에 전달되는 에너지는 이온에 전달되는 에너지에 비해 매우 크다. 일반적으로 화학 증착에 많이 이용되는 Glow Discharge에서는 전자의 평균 운동에너지는 1 -30eV,전자 밀도 108 - 1012 cm-3 범위이 다. 또한 중성 입자는 이온이나 전자와의 충돌에 의하여 약간의 에너지를 얻으나, 이러한 에너지는 매우 작으며 중성 입자의 평균 에너지는 다음의 식으 로 표시된다. 1/2mC2 = 3/2kt 여기서 m ; 중성 원자의 질량 C2;mean squre 속도 k : Boltzman 상수 t : 기체의 온도 (K) 따라서 위식으로 부터 온도 290K에 서 중성 입자의 평균 에너지는 1/30 eV정도로 매우 적음을 알 수 있다. 이상에서 본 바와 같이 전자의 평균 속도는 이온이나 중성 입자에 비하여 매우 크므로 전기적으로 절연된 전극이 플라즈마 내에 존재할 때, 전극으로의 전자의 유량이 이온의 유량보다 훨씬 크다. 플라즈마내의 자유 운동에 의한 전자와 이온의 유량은 각각 다음과 같이 표시된다. Jn = (e*Ne*Ce)/4 Ji = (e*Ni*Ci)/4 여기서 Je : 전자의 유량 Ji : 이온의 유량 Ne : 전자의 밀도 Ni : 이온의 밀도 Ce : 전자의 평균속도 Ci : 이온의 평균 속도 이 때 Ce는 Ci에 비해서 매우 크므로 자유 운동에 의해서는 전자의 유량이 양이온의 유량에 비하여 월등히 많게 되어, 입자들의 흐름이 있는 곳에서는 음전하가 쌓이게 되어 플라즈마 상태에 비하여 음전위를 형성하게 된다. 그러므로 이러한 음전위에 의하여 전자의 흐름이 억제되어 전자의 유량과 이온의 유량이 균형을 이루게 되어, 정상 상태에 도달하게 된다. 이 때의 전위를 부동 전위(Floating Potential, Vf)라 하며 이 값은 플라즈마 전위에 대하여, Possion의 식과 Bohm Sheath 조건에 의하여 Vp-Vf = kTe/2e ln(mi/2.3me) 여기서 Vp : 플라즈마 전위 로 표시된다. 플라즈마 전위에서 부동 전위, 외부에서 가해준 전기장의 전위 또는 접지 전위(Ground Potential)로 변화되는 부분을 Sheath 영역이라 한다. 또한 플라즈마 상태에서 빛이 발생되는 것은 여기 된 상태(Excited State)의 원자들에서 전자들의 천이에 의한 것이므로 빛의 세기는 전자의 밀도 에너지에 따라 변화한다. 그러므로 전자의 밀도가 적은 Sheath영역은 어두운 부분이 된다. 결구 플라즈마는 항상 어두운 Sheath 영역으로 둘러 쌓이게 된다. 이렇게 형성된 Sheath영역을 극복해서 전자가 전극에 도달하기 위해서는 e(Vp - Vf)의 전위차를 극복해야 하므로 e(Vp - Vf)보다 큰 에너지를 갖는 전자만이 전극에 도달하게 된다. 한편 플라즈마 화학 증착시 중요한 역할을 하는 이온은 Sheath 영역으로 들어가기 전에는 에너지가 작으나 Sheath내에서 충돌에 의한 에너지의 감소가 없을 경우에는 Sheath전압에 해당하는 운동 에너지를 갖게 된다. 실제적으로 D.C. Glow Discharge플라즈마 화학 증착의 경우 Sheath전압에 의해서 가속된 이온의 운동 에너지는 플라즈마 화학 증착법으로 증착한 박막의 원자간 결합에너지와 비슷한 것으로 보고되고 있으므로 플라즈마 화학 증착법으로 증착할 때, 박막의 성장이나 Etching은 이온의 충돌에 의하여 큰 영향을 받는 것으로 보고되고 있다. R.F.Glow discharge의 특징 현재 실용적으로 쓰이는 Glow Discharge는 많은 경우에 있어 13.56 MHz 의 주파수를 가진 고주파 전원을 이용하고 있다. 이 경우 양국이나 음극은 실제로 존재하지 않으며 D.C. Discharge를 사용하는 경우와 달리 일정한 부동전위가 존재하지 않는다. 이러한 R.F. Discharge를 주로 쓰는 이유는 다음과 같다. Sputter 증착이나 플라즈마 화학 증착에서 증착 시키고자 하는 물질이 부도체이거나 Plasma Etching 등에서 Etching 하고자 하는 박막이 부도체인 경우에는 D.C. Power를 사용하여 플라즈마의 유지가 불가능하기 때문이다. 즉, 전극이 부도체로 덮여져 있는 경우 두 전극 사이에 직류 전원을 연결하면, 전극은 부동(Floating)되어 부동 전위가 형성되어 부도체와 플라즈마가 모두 Capacitor의 역할을 하게 되므로 두 전극 사이에서 순간적으로 (10 초 이내)플라즈마가 형성되게 된다. 그러나 음극 쪽으로 양이온의 충돌이 생겨 전자를 발산시켜 전극 표면의 부도체는 점점 중성화되어 가므로, 두 전극 사이의 전위차가 점점 감소하게 되어 임계 전압(즉, Breakdown 전압)이하로 내려가게 되면 플라즈마는 소멸하게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 교류 전원을 사용하면, 처음의 반 사이클동안 절연 전극에 축적된 양이온이 다음의 반 사이클 동안의 전자의 충돌에 의해 상쇄되기 때문에 지속적으로 플라즈마를 유지할 수 있다. 일반 교류 전원의 주파수인 50 Hz를 사용하는 경우 반 사이클의 시간이 절연 전극이 대전되는 시간에 비해 훨씬 길어 플라즈마가 단속적으로 유지된다. 그러나 100kHz이상의 고주파 교류를 사용하게 되면 거의 연속적으로 플라즈마를 유지 할 수 있다. 그리고 가장 널리 이용되고 있는 13.56MHz의 고주파 교류를 사용할 때는 이온은 이동도가 작아서 이러한 고주파 전위 변화에 따라 거의 이동하지 못하고 전자만이 전위 변화에 따라 움직이는 상태로 된다. 그러므로 이온의 충돌에 의한 이차 전자의 방출(Secondary Electron Emission)이 없게되고, 전자들은 플라즈마를 유지하기 위하여 필요한 이온화 에너지를 갖게 되어 플라즈마를 지속적으로 유지할 수 있다. 이와 같은 고주파 교류를 사용할 경우에는 전극으로 흐르는 순전류(Net Current)가 없게 되므로 양극과 음극의 구분이 없으며 부동 전위도 일정한 값으로 고정되지 않는다. 고주파 교류를 사용하는 Glow Discharge Process에서는 하나의 극은 전기적으로 접지(Ground)시키고 다른 한 전극은 고주파 교류에 연결하여 사용하게 된다. 그런데 고주파 교류가 연결된 전극의 크기가 접지 된 전극의 크기보다 작은 경우에 고주파 교류에 연결된 전극의 전위가 이온과 전자의 이동도 차에 의하여 평균적으로 접지 전위 이하로 유지된다. 그러므로 고주파 교류에 연결된 전극을 일반적으로 음극이라 하며, 접지 된 전극을 양극이라 한다. (2) 플라즈마 화학증착법에 의한 강재 공구의 수명향상 절삭가공기술이 고속도화, 고정밀화의 방향으로 발전함에 따라 현재의 절삭공구는 우수한 내마모성, 인성 및 고온안정성의 성질을 요구하고 있다. 그러므로 경도가 높고 화학적으로 안정한 TiN, TiC Al2O3등의 ceramic박막을 화학증착시켜 공구의 절삭성과 수명을 향상시키려는 많은 연구가 진행되었다. 그러나 TiC, TiN등의 반응온도가 필요하여 강재공구에의 화학증착시에는 높은 증착온도에 의해 모재의 상변화가 일어나 기계적 성질이 저하되고 치수가 변형되는 무제점이 발생한다. 그러나 플라즈마 화학증착법을 사용하면 TiC,TiN의 증착온도를 550℃이하로 낮출 수 있어 강재공구에도 모재의 기계적 성질 저하 없이 TiC,TiN을 증착시킬 수 있어 일반적인 화학증착법에서의 문제점을 근본적으로 해결할 수 있게 된다. 또한 증착온도 범위가 각종 공구강재의 Tempering 열처리온도 범위이므로 TiN, TiC의 증착과정과 Tempering 열처리 과정을 동시에 할 수 있으므로 한 공정을 단축할 수 있는 장점도 가지고 있다. 그러나 국내에서는 이러한 플라즈마 화학증착법에 대한 영구가 거의 이루어지지 않고 잇는 상태이나, 국제적인 연구동향은 매우 활발하며 앞으로의 첨단기술 개발 등에도 많은 수요를 요구할 것으로 예사오디어 이 분야에 대한 국내의 연구개발이 시급한 실정이다. 따라서 플라즈마 화학증착법을 이용하여 공구강 및 WC-Co합금에 TiN, TiCN, TiC를 550℃의 저온에서 증착시키는 새로운 기술을 확립하고자 하였으며, 연구결과가 실용화되어 각종 강재공구에 TiN, TiC의 증착이 이루어지면 기계적 성질이 우수한 절삭공구의 개발에 의하여 기계가공산업에 큰 기여를 할 것으로 사려된다. 또한 플라즈마 화학증착법은 공구에의 보호피막 증착 뿐만 아니라, 반도체 및 각종 전자재료 박막의 제조에도 사용될 수 있으므로 그 연구결과의 중요성은 매우 크다고 할 수 있다. 절삭가공기술이 고속도화, 고능률화 및 고정도화의 추세로 발전함에 따라 우수한 내마모성, 인성, 고온안정성 및 내구성을 갖는 절삭공구를 요구하게 되었다. 그러나 이와 같은 성질들은 어떤 단일 재료에서는 얻을 수 없으며 적당한 기판공구위에 내마모성 보호피막을 coating 한 복합공구에서 얻어진다. 이러한 각종 공구재의 보호피막 coating은 1969년 독일의 Krupp-Wedia 사에서 화학증착법으로 TiC를 cemented carbide insert tip에 증착하여 시판한 이래 그 성능의 우수성으로, 화학증착법에 의한 TiC, TiCN, TiN, Al2O3등의 ceramic 보호피막증착에 관하여 많은 연구가 진행되었으며, 현재에는 여러 가지 형상의 cemented carbide(WC-Co)공구에 TiC/Al2O3,TiC/TiCN/TiN등의 multilayer coating한 공구가 시판되고 있는 실정이다 그러므로 종류 및 물량적으로도 많은 각종 강재공구, 즉 고속도강 공구(High speed steel tool), 고합금강공구(High alloyed steel tool)등에 ceramic 보호피막을 화학증착법으로 증착시키는 연구가 진행되었다. 그러나 화학증착법으로 Tic, TiN등을 증착시킬 때에는 1000℃이상의 고온의 반응온도가 필요하며, 이러한 증착온도는 초경합금공구와 요업체의 절삭공구에 큰 영향을 미치지 않으나 강재공구에 화학증착시에는 고온의 화학증착온도에서 모재는 상변화를 일으켜 조직변화 및 이에 의한 기계적 성질저하와 치수변화의 문제가 발생하게 된다. 이런 점을 극복하기 위하여 증착온도를 낮추기 위한 방법으로, 비교적 저온에서 분해가 가능한 금속유기화합물(Organometallic compound)를 사용하여 증착반응온도를 낮출 수 있으나, 대부분의 금속 유기화합물이 고가이며, 불안정성, 맹독성을 가지기 때문에 사용에 제한을 받고 있다. 또는 고온에서의 화학증착에 의한 모재의 연화 및 변형문제를 해결하기 위하여, 강의 austenitizing 온도(대부분 1000℃부근)룰 화학증착온도로 하여 ceramic 박막을 증착 후 증착반응로내에서 자연냉각 또는 불활성기체를 사용한 강제 공냉법을 사용하여 모재를 경화시키는 연구가 보고되어 있으나 증착반응로 내에서 자연냉각 등을 이용하여 quenching효과를 얻을 수 있는 강종에는 제한이 있어 모재의 선택에 많은 제약을 박도 충분한 강도 및 경도를 얻기 힘든 문제점이 있다. 한편, 화학증착법 이외의 PDV(physical vapor deposition)법 즉, ARE(Activated Reactive Evaporation),Magnetron Sputtering, Ion Plating에 의하여도 TiN, TiC의 증착에 관한 많은 연구가 진행되었으며, 낮은 증착온도에서 우수한 기계적 성질의 보호피막을 얻을 수 있었다. 그러나 PVD은 복잡한 공구에의 step coverage가 좋지 않으며, 대량생산에는 문제점이 많은 방법으로 평가되어져 있다. 최근에는 플라즈마 또는 Laser등을 부에너지원으로 사용하녀 증착반응물을 활성화시켜 증착반응 온도를 낮추어 일반화학증착법으로 증착시의 문제점을 근본적으로 해결하기 위한 연구가 진행되고 있다. 플라즈마 에너지를 보조에너지로 이용하는 플라즈마화학증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)은 D.C. discharge, R.F Discharge 또는 Microwave Discharge를 이용하여 기체들의 비평형상태(not-equilibrium state)에서 열역학적으로 화학증착반응이 불가능하거나 속도론 적으로 증착반응이 너무 늦어 일반적인 화학증착법으로 증착이 어려운 낮은 증착온도에서도 플라즈마 에너지로 증착반응을 가능케 하여 얻고자하는 고체상태의 증착층을 얻는 방법이다. 이와 같은 플라즈마 화학증착법은 저온(550℃ 이하)에서 증착이 가능하며, 활성화된 ion과 radical들의 에너지를 조절하여 증착층의 물성을 조절할 수 있는 장점이 있다. 위와 같은 플라즈마 화학증착법을 이용하여 내마모 피복재료로 사용되고 있는 TiN, TiCN, TiC를 550℃이하의 저온, 즉 각종 공구강재의 Tempering 열처리온도범위에서 증착시키고자 하였다. Titanium Nitrite(TiN과 Titanium Carbide(TiC)는 Table 1에 나타낸 바와 같이 융점이 높고, 열전도성이 우수하며 경도가 높고, 화학적, 열역학적 안정성이 우수하다. 이와 같은 특성을 갖는 TiN과 TiC박막은 초경 공구(WC-Co alloy),ceramic 공구 (Al2O3,Si3N4등), 철강재 공구의 수명을 향상시키기 위한 내마모성 피복재료로서 널리 사용되고 있다. ☞ 참고 사항 TiC, TiN, TiCN의 결정구조 및 물리적 기계적 성질 TiC, TiN은 모두 8개의 원자가 단위격자를 형성하는 NaCl형(Bl)의 면심 입방격자를 이루며, Ti과 결합하는 C과 N은 고유결합형태의 Metal - Nonmetal Hybrid bonding을 이루고 있어 높은 경도값과 취성을 나타내는 것으로 보고되어 있다. TiC 와 TiN은 모두 Ti과 결합하는 C과 N의 원자비에 따라 넓은 조성범위에서 non- stoichiometric compound를 형성하며 그 조성에 E라 격자상수 및 미소경도값 이 크게 변하게 된다. 일반적으로 TiC와 TiN의 compound에서는 많은 vacancy가 존재하여 C/Ti 와 N/Ti의 비가 0.5 ∼ 1 사이의 값을 갖는 sub-stoichiometric structure를 이루게 되며, C/Ti, N/Ti의 비가 증가할수록 경도 (Hardness)는 증가하며 stoichiometric compound , TiC1.0 , TiN1.0일 때 최고의 경도를 나타내며, TiC의 경우 free carbon이 존재하면 경도는 현저하게 저하되는 것으로 보고되어 있다. Bulk 상태의 TiC1.0 ,TiN1.0 의 물리적인 성질은 높은 융점, 고경도, 열역학적 안정성(델타 H298)를 가지고 있음을 알 수 있다. TiC와 TiN은 같은 구조이며, 격자상수가 비슷하여 전율고용 하게되어 TiCN을 형성하게 된다. TiCN의 경우에는 C와 N의 원자비에 따라 TiC와 TiN의 중간 성질을 가지며,C/N 비에 따라 경도값과 격자상수가 변화하게 된다. Coated Tool의 특성 절삭가공기술은 고속화, 고능률화의 방향으로 발전하고 있으며 이를 위하여는 고성능의 절삭공구가 필수요건이 되고 있다. 이러한 절삭공구가 갖추어야할 특성으로는 첫째, 공구재질의 Young's modulus가 높아야 하며, 압축강도, Creep 강도, 인성이 우수하여야 하며, 둘째, 공구재질이 피삭재와의 화학적 반응이 작아야 하며, 내 산화 성 및 경도가 높아야 하며, 공구 내부로의 열전도율이 작아 야 한다. 단일 재질의 공구로는 이상과 같은 필요요건을 갖추지 못하므로 고경도, 내마모성, 내 산화성의 TiN, TiC, Al2O3등의 ceramic 박막을 coating하여 표면의 기능을 높여 고성능 절삭공구의 요건을 만족시키고 있다. Coated Tool의 특성으로는 1) 경도가 2000Kg/mm2 이상의 ceramic 박막이므로 내마모성이 우수하다. 2) 내산화성 및 화학적 안정성 때문에 crater마모에 대하여 우수 한 성질을 갖는다. 3) 피삭재와의 고온 반응성이 낮다. 4) 공구내로 유입되는 열을 적게 한다. 그러므로, coated tool을 사용하면,1)절삭속도를 증가시킬 수 있으며, 2)피삭재의 표면조도를 향상시키며, 3)공구수명이 크게 증가하며, 4)생산성향상 및 원가절감의 효과를 가져올 수 있으며 5) 강, 주강, 주철, 비철금속 등에도 범용적으로 사용될 수 있다. 이상과 같이 coated tool은 일반 tool에 비하여 절삭특성 및 절삭능률이 향상됨을 알 수 있다. 예를 들어 피삭재로 S45C, depth of cut을 1.5 ∼10mm로 하였을 경우 다음과 같이 coated tool은 절삭속도 및 feed 의 범위를 크게 할 수 있다. TiC, TiN, TiCN 플라즈마 화학증착의 증착 변수와 반응경로 TiN과 TiC는 모두 NaCl,, Bl 구조를 가지며, 격자상수가 비슷하므로 Ti(C,N)의 완전고용체를 형성하며 C/N비에 따라 격자상수가 변화하게 된다. TiN 및 TiC의 증착 반응식은 아래와 같으며 TiCN 증착의 경우는 TiCl4, Ch4 및 N2의 분압에 따라 C/N의 mole비가 변화한다. TiN ㄶ TiCl4(g) +½N2(g) + 2H2(g) ㅕ TiN(s) +4HCl(g) TiC TiCl4(g) + CH4(g) TiC(s) + 4HCl(g) TiCN TiCl4 + XCh4(g) + y/2 N2(g) +2(1-X)H2(g) TiCxNy(s) +4HCl(g) 위의 각각의 화학증착반응의 온도 변화에 따른 free energy 변화는 Fig10에 나타내었으며, TiN, TiC의 화학증착반응은 각각 ∼720℃ , ∼ 930℃이상의 고온에서 열역학적으로 가능한 반응임을 알 수 있다. 일반적으로 화학증착반응은 2가지 경로를 통하여 일어날 수 있는데 첫째는 기체상태에서 화학반응이 일어나 후 substrate표면에 증착되는 homogenoous reaction이고 둘째는 반응기체가 substrate 표면에 흡착한 후 substrate 표면에서 화학증착 반응이 이루어지는 heterogeneous reaction이다. 반응기체의 평형분압에 비해서 입력분압이 클 때, 즉 과포화도가 매우 큰 경우 homogeneous reaction 이 일어나기 쉬우나 일반적으로 homogeneous reaction의 활성화 에너지보다 크므로 속도론적으로 heterogeneous reaction이 우선적으로 일어난다. 또한 heterogeneous reaction에 의하여 얻어진 증착층은 조직이 매우 치밀한데 반해 heterogeneous reaction에 의한 증착층은 porous한 조직을 보이게 되다. 따라서 가능한 heterogeneous reaction이 일어나지 않는 방향으로 증착조건이 조절되고 있다. 플라즈마 화학반응은 다음과 같은 과정으로 증착반응이 진행된다. 1. free convection이나 forced convection에 의하여 모재 표면 주위의 mass transfer boundary layer로의 gas 의 전달 2. high energy free electron의 비탄성충돌에 의한 활성화된 양 성이온이나 radical의 생성 3. substrate 표면 위로 반응기체의 확산 4. 활성화된 positive ion이나 radical, associated complex, atom, molecule의 흡착 5. 흡착된 반응물의 표면확산 및 화학반응 6. substrate 표면으로부터 반응 생성물의 탈착 7. bulk gas 속으로 반응 생성기체들의 이동 이와 같은 반응경로들은 동시에 일어나게 되며 이들 구성기구 중 속도가 가장 느린 어느 한 과정 또는 둘 이상 과정의 조합에 의하여 증착속도가 지배되어 진다. 일반적으로 저온 플라즈마 상태에서는 먼저 외부에서 가해진 electric field의 대부분의 에너지가 주로 free electron에 전달되고(electron energy(<20eV) > ion energy (<0.3eV)>neutral gas energy (dir 0,05eV)) 큰 에너지를 가진 free electron의 충돌에 의하여 reactant gas 의 원자나 분자가 excitation ionization, dissociation 과정을 primary reaction이라 하고 반응 속도상수는 다음 식으로 표시되어 진다. where E : electron energy 입실론i(E) : collision cross section of ion f(E) : electron energy distribution function 주요한 primary reaction과 전자의 밀도가 매우 크고, Maxwell distribution function 에 의하여 분포되어질 때 그 반응의 속도상수는 table로 표시된다. 이러한 primary reaction에 의하여 활성화되어진 radical이나 ion 등은 meta - stable 상태에 있으며 비교적 긴 life time을 가진다. 그러므로 primary reaction 에 의하여 생성된 radical이나 ion들이 radical - molecule, ion - molecule 반응을 통하여 reactant gas를 화학적으로 활성화된 상태로 변화시키는데 이러한 과정을 secondary reaction이라 하며, 이 과정이 증착층의 성질에 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 저온 플라즈마 상태에서는 이러한 과정들을 통하여 활성화된 반응물들이 증착반응에 비하여 낮은 온도에서도 화학증착반응이 진행되어진다. 따라서 일반적으로 1000℃이상에서 증착반응이 가능한 TiN ,TiC ,Ti(C,N)을 플라즈마 내에서는 550℃미만의 온도에서 화학증착 반응이 가능하게 된다. 플라즈마 화학증착실험에서의 증착변수는 반응기체의 총 유량, 반응기체의 입력분율비, 증착압력, 사용된 전원의 frequency, plasma density, 전극의 형상 및 크기, 증착온도, 모재 등이 있다. 이러한 증착변수의 변화에 따라 증착층의 성분 증착층의 균일성, 증착층의 표면형상, 증착층의 격자구조 및 격자상수, 증착층의 밀도, 증착층의 잔류응력, 경도 등이 변화되는 것으로 보고되고 있다. table Typical primary reactions and rate constants in plasma Process Rate constant (cm3 molecule-1 s1) Impact ionization A+e- A+ +2e- 10-10 ∼ 10-11 Excitation A+e- A+ 10-6 ∼ 10-10 Dissociation AB+e- A+B+e- 10-8 ∼ 10-11 Dissociative attachment AB+e- A-+B 10-10 ∼ 20-12 Dissociative recombination AB+ +e- A+B 10-7 dissociative ionization ABe- A+ +B+2e- Table Typical secondary reactions in plasma. associative detachment A-+B AB+e- abstraction B+BC AB+C atom-atom collision A+B A+ + B + e- ion-neutral collision A++ BC AB+ +C radical-neutral collision A.+BC AB. + C Penning effect A*+B A+B+ + e- electron transfer A+B A+ + B- charge transfer A+B+ A+ +B (3) 플라즈마 진단기술 개발 o 플라즈마 진단기술은 미래의 국내산업을 이끌 반도체, 우주산업 등의 필수적인 기술임. o 글로우방전 플라즈마의 진단은 고밀도 반도체 공업에서 플라즈마 를 이용한 박막의 증착, 건식 에칭 과정의 제어에 매우 중요한 기술임. o 아크 플라즈마를 이용한 신물질의 합성과 가공, 표면의 내마모성 강화처리 과정에서 플라즈마의 진단기술은 제품의 품질을 높이기 위해 필수 불가결함. o 아크 플라즈마의 진단기술 개발은 플라즈마를 사용하여 제조되는 산업제품의 질을 향상시키고, MHD 발전을 위한 핵융합 관련 플 라즈마 연구를 자극하고 고무시킴. 우리 나라 연구 개발의 내용 및 범위 1. 글로우방전 플라즈마 진단기술 개발 (1차년도;'89∼'90) o 글로우방전 플라즈마 발생장치의 설계 .제작 o 글로우방전 플라즈마 진단기술 개발 o CARS 장치 설계 2. 아크 플라즈마 진단기술 개발 (2차년도;'90∼'91) o 아크 플라즈마 발생장치의 설계. 제작 o 아크 플라즈마 진단기술 개발 o CART장치 제작 3. 플라즈마 진단을 위한 CART 기술개발 (3차년도 ;'90∼'92) o 플라즈마 진단을 위한 CART 이론 연구 o 플라즈마 진단을 위한 CART 기술 개발 o 레이저 플라즈마 연구 o 플라즈마를 이용하는 초고온 기술은 최첨단 기술로서 미래산업의 핵 심기술 중하나이다. 이러한 초고온 기술개발을 위하여 플라즈마를 생성하는 발생기술과 상태를 측정하는 진단기술에 대한 연구가 필요 하다. o 국내산업의 급격한 발전과 더불어, 플라즈마를 이용하는 기술이 산 업체에 광범위하게 적용되고 그에 관련된 연구가 활발히 진행되고 있으나 플라즈마 상태를 진단하는 기술에 대한 연구가 미비하여, 플 라즈마 진단기술이 기반기술로써 절실히 요구되고 있다. o 글로우방전 플라즈마는 반도체 소자 제작공정인 반도체 박막 제작, 반도체 에칭 등에 사용되는데, 이러한 공정은 반도체 생산라인에 직접 연결되어 in-situ 로 조성되고 있어서 사용되는 플라즈마 상태 의 정밀한 진단기술이 필요하다. o 아크 플라즈마는 플라즈마 토치, 플라즈마 코팅 등에 의한 표면처리, 기계가공, 신소재 개발에 응용되고 있는데 국내항공 산업 및 정밀기 계 공업의 발달에 따라 아크 플라즈마 발생 및 진단기술의 수요가 증가하고 있다. 초고온 플라즈마 발생 및 진단 기술 개발 o 플라즈마 기술은 플라즈마 코팅, 플라즈마 에칭 등의 반도체 산업과 초미분 제조 및 신소재 개발 그리고 핵융합 연구와 같은 첨단과학 등의 다양한 분야에서 응용되어 기술혁신을 유도하고 있으며, 그 범위는 점차 확대될 것으로 기대됨. o 국내에서도 최근 몇 년사이 급격한 산업발전과 더불어 이러한 플라즈마 기술이 산업전반에 적용되고 있으나 기술배경에 있는 기초기술인 발생 및 진단에 대한 d이해와 연구 경험이 부족하여 외국의 기술전수나 복사는 다소 가능하지만 새로운 기술에 대한 연구는 힘든 상태임. o 특히 ECR플라즈마는 초고집적 반도체 제작 공정의 중요한 요건인 방향성(혹은 異方性) 식각에 다른 플라즈마보다 훨씬 유리하여 64Mega D-RAM w작에 필수적인 0.2마이크론 이하 초미세 선폭가공에 ECR플라즈마를 이용하는 것이 세계적 추세이므로, 실질적 기술이전 기피되고 있는 이 분야기술의 자체개발은 절대적으로 중요하다. o CARS를 이용한 저온 저밀도 플라즈마의 진단기술은 고집적 반도체 제작시 플라즈마 에칭공정을 진단하는데 사용한다. 고집적 반도체 제작공정에 사용중인 SiH4, C2H4 ,CH4 플라즈마의 상태와 온도, 밀도 등을 비접촉 방식으로 측정하여 반도체 제작공정의 변수들은 조정할 수 있어서 고집적 반도체 제작공정을 조정하는데 필수적인 기술이다. o 발생된 ECR플라즈마를 탐침 및 이온에너지분석기를 써서 기본 진단하였으며, 중심에서 떨어진 바깥쪽에서 대략 5∼10eV 정도의 전자온도를 얻었다. 분광측정, 잔류기체분석, 마이크로파 간섭계, 방출 탐침 및 레이져 유도형광 측정 창치 등의 진단장치가 현재 설치 혹은 준비되고 있다 o ECR 플라즈마장치는 안정된 플라즈마발생과 다양한 진단장치를 갖추고 있으므로 산업체에서 직접 수행키 어려운 초고집적 반도체가공을 위한 플라즈마 최적화연구에 적합함. o CARS 분광학기술은 내연기관 연소상태 및 재료가공 플라즈마에서와 같은 분자상 플라즈마의 온도 및 밀도의 정밀측정에 응용될 수 있을 것으로 기대됨. (4) 기타 응용 분야 1) 플라즈마를 이용한 오염지반 및 쓰레기 매립 지반의 정화 　 최근에 열처리에 의한 지반개량, 오염지반 정화, 쓰레기 또는 폐기물의 처리에 플라즈마(Plasma : 고온에서 기체가 에너지를 받아 고도로 이온화된 기체) 기술이 적용되고 있다. 4,000도씨 이상의 온도에서 생성되는 플라즈마는 쓰레기 또는 폐기물, 오염된 흙을 용융시켜 원소화 한다. 이를 이용하여 서로 다른 쓰레기 또는 폐기물이 불규칙 또는 복잡하게 혼합된 오염원에 대하여 정화의 우선 순위 없이 오염된 지반 또는 쓰레기를 정화할 수 있다. 열처리에 의한 지반 개량은 1985년 Beles와 Stanculescu에 의해 연구 수행된 이후 1990년 Hausmann은 버너의 한정된 효율과 열을 이용하여 점토 물질의 용융 가능성을 연구하였고 1991년 Fleri는 이동 소각 장치를 이용한 환경 정화기술을 개발하였다. 그러나 이들 기술의 어려운 점은 높은 온도에서 자연 흙을 마그마와 같이 용융시킬 때 기존의 열처리 방법으로는 이러한 높은 온도에 도달하기가 어렵다. 더욱이 자연 지반의 흙은 실리카와 알루미늄 산화물로 구성되어 있어 1,100도씨에서 1,600도씨 범위의 온도에서만 용융되는 성질을 갖고 있다. 플라즈마 기술은 이러한 높은 온도를 발생시킬 수 있으므로 이를 이용하여 쓰레기 또는 폐기물로 오염된 흙의 정화에 적용할 수 있다. 　 ● 플라즈마 기술 플라즈마는 고도로 이온화된 가스로 약 4,000도씨에서 12,000도씨 사이에 존재한다. 이러한 온도에서 모든 지질적인 물질들은 용융 또는 증발된다. 또한, 플라즈마는 생성과정에서 전광을 방출하게 된다. 플라즈마 기술은 쓰레기 및 오염된 물질을 전멸하여 그들의 최초 구성 기초성분으로 전환시키는데 이때 유기질은 열분해에 의해 파괴되고, 중금속과 무기질은 마그마내에 용융되고 그 마그마가 식어지면 고체의 유리질 화성암이 된다. 플라즈마는 전기적 작용에 의해 전환 또는 비전환된 전광의 형태로 발생된다. 폐쇄 용광로 시스템에서 플라즈마의 전광은 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 직접 변환되고 폐쇄 용광로 시스템에 투여된 폐기물질은 전광의 경로에 놓이게 된다. 이때 유체와 가스는 기화되고 나머지 재료는 유리화된 고체로 된다. 직각으로 배열된 구멍에 흑연 전극봉을 설치하고 표면으로부터 전환된 전광을 발생시킴으로써 현장 유리화(In-Situ Vitrification : ISV)를 수행할 수 있다. 가스는 흡입 시스템을 이용하여 수집하고 용융된 물질들은 전극봉 사이에 설치한 수거용기에 모인다. 전극은 플라즈마 용융과정에서 녹아 없어진다. 플라즈마의 효율은 92% 정도이며 수냉식으로 아르곤, 산소, 크세논, 공기 등의 어떤 종류의 가스도 사용될 수 있다. 사용된 가스의 1/1,000만이 실질적으로 플라즈마로 전환되어 진다. 플라즈마의 전광에 사용되는 전극봉의 수명은 약 500~800 시간 정도이고 전극봉의 교체시간은 10분 정도이고 전극봉 교체후에도 다시 가동할 수 있다. 그리고 플라즈마 전광의 범위는 100kW에서 10MW이다. 이러한 전광 시스템은 야금과 폐기물 열 분해를 위해서 폐쇄 용광로 시스템에서 사용이 가능하다. 　 ● 시뮬레이션 실험 최근 GIT(Georgia Institute of Technology)에서는 흙의 유리화 현장모형 실험에서 100kW의 플라즈마 전광을 사용하였다. 이 실험에서 점토와 실트질 모래를 용융시켜 마그마로 만들었으며 마그마는 궁극적으로 화성암으로 변환된다. 실험에 사용된 플라즈마 전광은 특별히 고안된 것으로 전극봉의 전극을 바꿀수 있고 원호를 회전시킬 수 있도록 가스를 사용하였다. 이는 구멍의 아래에서 사용하도록 스테인레스 스틸의 원주 모양의 장비로 내부온도는 대략 평균 1,200도씨이고 전광의 온도는 4,000도씨에서 7,000도씨까지 변화하도록 되어있다. 첫 실험은 점토 또는 모래로 가득 채워진 직경 1m, 높이 1m의 스틸 쳄버의 중심부까지 플라즈마 전광을 설치하였다. 전력을 공급한 후 수분이내에 플라즈마 전광이 재료를 용융시키는데 이때 용융된 마그마가 35cm 넓이로 확장되었다. 시험후 2일 정도지난 다음 쳄버내에는 현무암의 얇은 셀에 의해 둘러쌓인 유리질 흑요석의 회전 타원체 코아를 발견할 수 있다. 플라즈마 전광의 실험에서 석면, 플라이애쉬, 슬러지, 방사성 폐기물과 기타 다른 물질의 유리화에도 성공하였다. 따라서, 플라즈마 기술은 오염지반, 쓰레기 또는 폐기물 등에 의한 오염된 지반을 정화시키는 방법으로 이용될 수 있다. 　 2) 플라즈마를 사용, 구면을 가공하는 신기술 개발 일본 과학기술진흥사업단은 8일, 기체의 원자핵과 전자가 따로따로 된 플라즈마를 사용, 비구면 렌즈를 높은 정밀도로 가공하는 새로운 기술을 개발했다고 발표했다. 가공 정밀도는 0.1 마이크론으로, 물리적으로 연마하는 기존 방법에 비해 10배의 정밀도에 해당한다. 반도체 가공 장치나 분광기와 같은 대구경의 비구면 렌즈가 필요한 분야에 응용할 수 있다. 이 기술은 오오사까 대학 공학부의 모리 교수 등이 기초기술을 개발했고, 동 사업단이 니콘에 응용 개발을 위탁하고 있다. 비구면 유리의 제조에서는 이제까지 지석(砥石)에 의한 연삭 연마나 금형을 사용한 프레스 가공이 주류였으나, 이런 방법으로는 재료 표면이 열화된다든지 가공 정밀도에 한계가 있는 결점이 있었다. 신 기술에서는 플라즈마를 이용, 화학적으로 활성 불소원자와 재료 표면을 반응시켜 가공한다. 물리적인 접촉이 없기 때문에, 표면의 열화없이 고정밀도로 가공이 된다고 한다. 다만 현재 상황으로는 플라즈마 가공에 7시간, 그 전 단계의 가공에 100여 시간이 걸리기 때문에, 앞으로 실용화를 위해서는 가공시간의 단축화가 필요하다. 3) 플라즈마 탈황탈질시스템 개발 - 0.5MW급... 전력소비량 40% 절감 - 플라즈마 탈황탈질사업단(단장 金碩準)이 한국중공업과 공동으로 화력발전소 등 기존의 사업장에서 발생되는 아황산가스와 질산산화물을 제거하는 0.5MW급 플라즈마 탈황탈질시스템을 개발했다. 플라즈마 탈황탈질시스템은 습식탈황설비 및 탈질공정에 비해 반응속도가 빠르고 공정이 단순, 기존공정에 비해 40% 정도 설치비를 감소시킨 것이 특징이다. 플라즈마 탈황탈질시스템은 방전 와이어와 접지판으로 구성된 와이어 플래이트(wire-plate)형 반응기에 1백kv의 펄스전원을 공급, 전자와 이온으로 구성된 플라즈마 상태를 만들고 이때 생겨나는 산성염에 암모니아를 주입, 배기가스에 포함된 아황산가스 및 질산산화물을 제거하는 장비다. 이번에 개발한 공정의 초기투자비용이 기존의 습식공정에 비해 40% 정도밖에 되지 않으며 플라즈마 탈황탈질 반응기 작동시 부산물로 유안 초안비료가 생성됨은 물론 휘발성 유기물 악취 암모니아 다이옥신 등 유해가스처리에도 효과적이다. 또한 최근 개발된 반응기와 계측기를 이용한 실험결과 그간 우려되던 플라즈마 시스템 가동시 집진 탈황 탈질을 위해 사용되는 전력소모량을 종전 전체 발전량의 5%이상에서 현재 화력발전소에서 집진 및 탈황을 위해 소비하는 전력수준인 2-3% 이하로 절감시킨다. 이밖에 기존에 실용화한 습식탈황 및 탈질공정에서 얻어지는 아황산가스와 질산산화물 제거율과 비슷한 수준인 90%이상의 효과가 있다. 4) 유도결합 플라즈마 질량분석 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer) 질량분석은 과학의 전분야에 결쳐 가장 기초적이고 필수적인 정보를 얻기위한 기본단계로서 현재도 더욱 정밀, 정확, 신속하고 분석비용이 저렴한 방법을 개발하기 위하여 많은 노력이 경주되고 있다. 초기의 분석법인 Gravimetry의 뒤를 이어 Colorimetry가 도입되었고 뒤이어 잇따라 Atomic Absorption Spectrometry(AAS)와 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry(ICP-AES)가 개발되어 이들이 정량기기 분석의 주방법으로 이용되고 있었으나 현대의 초정밀분예에서 요구되는 극미량분석(ppb이하수준)에 대해서는 분석의 감도, 편의성 및 능률성 등에서 떨어져 새로운 기술의 개발이 요구되었다. 이를 위한 여러 시도 중에서 1970년대말부터 시작된 ICP를 ion source로 하는 Mass Spectrometry(MS)는 정량기기분석 영역에서 새로운 장을 열었다. 이 기기분석법의 개요는 다음과 같다. Ar 가스를 induction coil로 둘러쌓인 Torch로 흘려보내고 고주파를 걸어주면 고온(최대 약 8000K)의 Ar 플라즈마가 형성되며 이 플라즈마에 용액시료를 작은 입자상태로 분무한다. 이 때 전 원소중 약 70%에 해당되는 원소들은 90% 이상의 효율로 1가의 양이온으로 하전된다. 하전된 입자는 단계적으로 진공도가 낮아지도록 설계된 경계역을 지나 종국에는 진공도가 약 10-6mbar에 달하는 질량분석기에 연결되어 분석 된다. 질량분석기로는 자석질량분석기나 사중극자질량분석기가 이용된다. 전자의 경우 mass resolution이 뛰어나고 후자는 높은 감도 그리고 빠른 scanning을 할 수 있는 동시에 가격이 전자의 반정도에 지나지 않아 대개의 경우 사중극자질량분석기를 사용하고 있다. 본 기기원에서 보유하고 있는 VG ELEMENTAL사의 PQ-2TURBO모델도 이 사중극자질량분석기를 이용한 것이다. 다른 분석법에 대비되는 ICP-MS의 대표적인 장점은 1) 분석 감도가 뛰어나 60여종 이상의 원소에 대해 ppb이하의 분석을 할 수 있고 2) AAS나 ICP-AES로 분석하기 어려운 희토류원소 분석이 용이하고 3)타방법에 비해 분석효율이 극대화되어 1분정도의 시간에 70여개 원소의 동시분석이 가능하고 4) 측정범위가 최대 108으로 ppt에서 ppm 에 이르는 농도범위의 주성분, 미량성분 및 흔적원소 등을 동시에 분석할 수 있고 5) 동위원소비(정밀도: 약 0.2%)를 측정할 수 있다는 점 등이다. 이 기기의 주요 적용분야 및 예는 다음과 같다. 환경 분야 음료수의 불순물분석 독성폐기물의 중금속분석 지질학 및 해양학 분야 주성분, 미량성분 및 흔적원소 등의 정량분석 전처리과정을 거치지 않는 희토류원소분석 동위원소의 분석 암석 및 광물의 화학조성분석 금속에 대한 speciation연구 화학분야 원료분석 생산품에 대한 품질검사 유기물의 극미량원소분석 반도체분야 원료의 순도분석 품질검사 가스 순도분석 초순수시약의 순도분석 금속분야 고순도금속의 불순물검사 합금에 함유된 원소분석 원자력분야 핵연료의 순도분석 저농도의 우라늄계열 원소분석 생물학분야 동위원소를 추적자로 이용하는 연구 금속-단백질의 speciation 대사과정 추적을 위한 혈액중의 납, 아연 등의 분석 6) 기타 응용 플라즈마는 열적으로는 매우 뜨거우며, 전기적으로는 도체이고, 대전류를 흘릴 수 있으며, 큰 힘을 電磁力에 의해 발생시킬 수 있고, 자체가 빛을 내며, 내부에 화학적으로 활성이 매우 강한 라디칼이나 이온을 많이 포함하고 있어 최근에 이를 이용해서 종래의 방법으로는 얻을 수 없는 에너지 창출, 신소재의 합성 및 가공, 환경처리, 정보.통신 소자의 제작등에 이용이 되고 있으며 그 응용분야가 아래 그림에 보여지고 있다. 　 　 1. 핵융합 발전 에너지는 식량, 전기, 열, 교통, 통신 수단등을 인간에게 제공하며 인류가 지구상에서 살아가기 위해서는 엄청난 양의 에너지를 필요로 하며, 20세기에 들어 폭발적으로 소모량이 늘어나고 있다. 현재 인류가 필요로 하는 에너지의 대부분은 석탄, 석유와 같은 화석 연료로부터 얻어지고 있으며, 핵에너지의 상용화가 이루어진 이후로 전기에너지의 많은 부분이 핵에너지로부터 얻어지고 있으나, 인류가 필요로 하는 에너지와 지구상에서 가용 가능한 에너지를 비교하면 심각한 수요.공급의 불균형이 예측되며, 화석연료를 계속 사용하면 2-3백년 사이에 고갈이 되고, 50년 이내에 세계적으로 에너지의 공급 부족 사태가 심각한 문제로 대두될 전망이다. 그러나 20세기에 들어 발달한 근대 과학의 발전에 의해 원자의 비밀이 밝혀지면서 핵에너지의 이용이 가능하게 되어 인류가 필요로 하는 에너지는 핵에너지에 의해 해결될 수 있을 것으로 기대되고 있다. 핵반응은 크게 나누면 무거운 원자가 가벼운 원자로 나누어 지는 핵분열 반응과, 가벼운 원자들이 무거운 원자로 합쳐지는 핵융합 반응으로 나눌 수 있으며 두경우 모두 에너지가 방출된다. 이중 핵분열 반응에서 나오는 에너지를 순간적으로 방출시키면 원자 폭탄이 되며, 제어된 형태로 서서히 방출시키면 원자력 발전과 같이 매우 유용한 에너지 원이 될 수 있다. 반면 핵융합 반응은 중수소와 삼중수소가 융합반응을 통해 헬륨과 중성자로 바뀌는 반응같은 것을 통해 에너지를 얻을 수 있으며, 태양과 밝게 빛나는 별들의 에너지가 대부분 핵융합 에너지이며, 지구상에서도 수소폭탄을 제어된 형태로 평화적으로 이용할려는 노력은 더욱 연구가 이루어져야 결실을 맺을 수 있으리라 전망된다. 핵융합에너지는 원료로 이용되는 중수소와 삼중수소가 지구상에 거의 무한으로 존재하며, 반응 과정에서 방사능 물질이 생기지 않으며, 로의 제어기능이 상실되어도 로가 녹아내리거나 폭발하는 위험이 없는 등으로 해서 인류가 현재의 기술로 갖을 수 있는 가장 이상적인 에너지 원이라고 할 수 있으나, 이의 실현에는 수억도의 초고온, 고밀도 플라즈마를 생성, 유지해야 되는 기술적인 어려움 때문에 아직 상업용 핵융합 발전로가 실용화되지 못하고 있으나, 이의 실현 여부는 지구상에서 인류의 생존문제와 직결된 문제이기 때문에 많은 나라들에서 이의 실현을 위해 대규모의 실험장비를 이용하여 과학자들이 노력하고 있으므로 21C 초에는 가능하리라 보여진다. 　 2. 新物質 合成 및 表面改質 　 플라즈마의 고온과 활발한 화학적 성질은 종래의 방법으로 얻기 어려운 극한 환경을 제공하여 신물질의 합성, 금속이나 고분자의 표면의 성질을 바꾸어 본체와는 다른 물리적, 화학적 성질을 주는데 이용이 될 수 있다. 대표적인 예로 다이아몬드는 그것이 갖는 높은 경도, 열전도도, 굴절률, 큰 밴드 갭등의 뛰어난 물성 때문에 보석으로 뿐 아니라 공업적으로도 매우 중요한 재료이다. 다이아몬드의 인공적인 합성은 1950년대에 미국의 GE에서 개발한 고온, 고압법이 주로 쓰여져 왔으나 80년대초에 소련에서 메탄가스 플라즈마로부터 저압에서 다이아몬드를 박막 형태로 얻어질 수 있다는게 밝혀져 이를 이용한 반도체 소자, 공구코팅, 광학부품 코팅, Heat Sink, 음향기기등 새로운 응용 분야가 활발히 개척되고 있다. 또한 공구의 내마모 코팅, 장식용 코팅, 반도체 소자의 제조시 접점에서 확산장벽으로 이용되는 TiN은 Ti의 반응성 이온 플레이팅이나 스퍼터링, PECVD 방법등을 통해 건식법으로 만들 수 있다. 또한 고분자의 표면을 질소나 산소 플라즈마 등으로 처리하면 고분자의 표면에 親水性이나 疏水性을 줄 수 있거나 除電性, 梁色性, 深色性 등을 향상시킬 수 있으며, 금속재료를 질소나 메탄가스 플라즈마와 접촉을 시키며 바이아스를 가하면 표면에 질화나 침탄층이 형성되어 금속의 硬度, 내마모성, 내부식성등을 개선할 수 있다. 플라즈마를 이용한 표면 코팅 및 개질 기술로서 얻을 수 있는 효과중 일부는 종래의 습식 방법으로도 얻을 수 있으나 환경문제를 고려하면 플라즈마를 이용한 건식 방법이 많은 장점을 갖는다. 　 3. 반도체 프로세스와 超微細 加工 초고집적 회로를 만드는데 필요한 공정은 대단히 복잡하나 이중 가장 중요한 공정중의 하나가 초미세 형상의 가공기술이다. 250 M DRAM 과 같은 초고집적 회로의 제작에는 폭이 0.25 m 되는 미세형상이나 aspect ratio 가 7-8 이상이 되는 깊은 구멍을 가공 할 수 있는 기술이 필요하며 집적도가 더 높아져 4G DRAM 정도가 되면 0.1 m 크기의 형상을 가공할 수 있는 기술까지 필요하게 된다. 가공 대상 물질은 Si, SiO b>2 또한 초고집적 회로의 제작에는 여러 종류의 박막이 쓰여지며 대표적으로 실리콘 질화막(Si3N4) 이 있다. 이는 다층구조로서 층간 절연이나 소자의 최후 보호막으로 이용되는 물질로서, Silane (SiH4), 암모니아 (NH3) 및 수소 (H2)의 혼합가스로 부터 얻어지며, 이들 가스를 열적으로 분해해서는 얻어질 수 있으나 700℃ 정도의 고온이 필요하며, 반면에 이들 가스를 플라즈마로 만들어 박막을 만들 경우 300℃ 정도에서 얻어질 수 있어 같은 물질을 얻는데 필요한 공정 온도를 낮추는데 플라즈마 공정이 기존의 열적 공정을 대치하고 있다. 4. 조명 및 정보표시 장치 플라즈마는 내부에 여기된 원자, 분자를 많이 갖고 있기 때문에 많은 빛을 낼 수 있어 매우 유효한 광원이 될 수 있으며, 태양은 자연으로 존재하는 일종의 위대한 플라즈마 조명원이다. 가장 전형적인 플라즈마 방전관 램프는 저압 수은 램프이며, 관내에 10만분의 1기압 정도의 수은 증기를 채우고 방전을 시켜 나오는 253.7nm의 자외선을 내벽에 도포시킨 형광물질을 통해 가시 광선으로 바꿔 사용하며, 수은 증기 대신에 네온과 같은 가스를 봉입하면 가스 특유의 가시광선을 얻을 수 있다. 방전관 내부의 가스 압력을 높이면 전류의 증가를 얻어 발광효율을 개선할 수 있으며, 고압 아크등은 소형으로 높은 휘도를 얻을 수 있어 고효율 조명원으로 이용이 늘어나고 있다. 화상이나 정보의 표시소자로서 현재는 브라운관 (CRT)이 널리 쓰이고 있으나 부피가 크고, 소모전력이 큰 단점이 있어 가볍고, 소형이며, 작은 부피가 요구되는 휴대용 컴퓨터나 화면이 40-50" 가 요구되는 차세대 고선명 TV에서 필요한 표시기는 평판 표시장치가 될 필요가 있다. 20"이하의 화면 크기에서는 액정표시 장치가 표시성능, 기능면에서 가장 뛰어나며, 40-50" 크기의 평판표시장치는 플라즈마가 내는 빛을 이용하는 플라즈마 표시장치 (PDP : Plasma Display Panel) 가 가장 유력한 후보로 보여진다. PDP는 구동 방법에 따라 AC, DC 형으로 나눌 수 있으며, 높은 시야각과 휘도를 낼 수 있고, 플라즈마의 높은 비선형 성질을 이용하면 색의 계조를 구현하기가 쉬우며, 특히 제일 큰 장점으로 제조공정의 특성상 대화면으로 제작이 용이하며, 2000년대 후반에는 현재의 반도체 시장의 규모로 커지리라 예상되는 평판 표시기 시장의 30" 이상의 대형 부분에서 절대적인 우위를 플라즈마 표시장치 (PDP)가 점하리라 예상된다. 결론 이번 한학기 동안 고전압 공학이라는 과목을 수강하면서 생소한 플라즈마 라는 단어를 듣고 원리라든지 응요분야에 대해 별로 관심이 없었지만 이 term project를 통해 조금이나마 관심을 가지게 되었고 아주 많은 참고 서적을 찾아보면서 이해하는데 많은 도움이 된 것 같습니다. 플라즈마는 그것이 갖는 고온의 성질, 기체이면서 전기를 전달할 수 있는 특성, 화학적으로 활성이 강한 특성, 빛을 내는 특성들 때문에 최근에 들어 전기, 전자, 화공, 기계, 재료등의 여러 분야에서 이용이 되기 시작하여 종래의 기술로는 얻을 수 없던 신재료 및 공정으로부터 인류의 궁극적인 에너지 원이라고 기대되는 핵융합 에너지까지를 플라즈마로부터 얻을 수 있다는 것이 정말 신기하기도 하고 한편으로는 좀더 관심을 가지고 계속 공부해 보았으면 합니다. 참고 문헌 1. 플라즈마 금속학 : 김동의 고인용 공역 반도출판사 p 413-578 2. "플라즈마 화학 증착법에 의한 Ti코팅 및 기계적 성질에 관한 연구" 연구기관 : 부산대학교 연구책임자 : 김광호 출처 : 한국 표준과학 연구원 3. 플라즈마 화학증착법에 의한 강재공구의 수명향상에 관한 연구 연구기관 : 한국 과학 기술원 출처 : 과학 기술처 4. 플라즈마 진단기술 개발에 관한 연구 연구기관 : 재단법인 한국 표준연구소 출처 : 과학기술처 5. 플라즈마 이온 질화 열처리법 도서출판 단군 6. 인터넷 검색 (서울대 플라즈마 연구실 등)